傅剛輝

（杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 311402）

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料是一種增強(qiáng)纖維單向排布且其長(zhǎng)度與樹脂片材長(zhǎng)度相等的增強(qiáng)型熱塑性復(fù)合材料。連續(xù)纖維是載荷的主要承擔(dān)者，樹脂基體傳遞和分散載荷。由于復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維單向連續(xù)增強(qiáng)，并且連續(xù)纖維斷點(diǎn)相對(duì)較少，能夠有效減少應(yīng)力集中效應(yīng)，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐化學(xué)藥品腐蝕、抗疲勞以及設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、建筑材料、工業(yè)設(shè)計(jì)以及體育用品等行業(yè)，是基礎(chǔ)性戰(zhàn)略性的新材料［1-2］。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備成型分為兩個(gè)階段；第一階段為預(yù)浸漬工藝，熱塑性聚合物以薄膜、熔體、粉末、纖維狀態(tài)與連續(xù)纖維結(jié)合形成浸漬中間產(chǎn)物；第二階段是在一定溫度和壓力條件下去除預(yù)浸料內(nèi)部的水分和氣體后固結(jié)成型［3］。本文主要綜述了玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

1 玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料

纖維的種類、形態(tài)、含量和性能等在很大程度上決定了復(fù)合材料的力學(xué)性能。玻璃纖維具有高強(qiáng)度、高模量并且在高溫條件下化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，廣泛用于連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的生產(chǎn)［4］。株洲時(shí)代工程塑料科技有限責(zé)任公司［5］制備了一種連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。將70.0 phr聚丙烯、10.0 phr馬來酸酐接枝聚丙烯、16.0 phr十溴二苯乙烷、4.0 phr三氧化二銻、2.0 phr含炭黑的色母、0.3 phr苯酮類紫外線吸收劑、0.3 phr熱穩(wěn)定劑混和均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)剪切塑化拉擠成厚70 μm、寬1 300 mm的聚丙烯膜12卷；連續(xù)玻璃纖維紗經(jīng)表面浸潤(rùn)劑乳液處理后，再經(jīng)熱風(fēng)烘烤脫水處理12 h，織造成斜紋2卷、雙向±30°2卷、雙向±45° 2卷、雙向±60° 2卷、單向0° 4卷，幅寬1 300 mm，面密度為300～900 g/m2的連續(xù)玻璃纖維織物。使用鋪布設(shè)備將12卷連續(xù)玻璃纖維織物及12卷聚丙烯膜按照相間原則組合成多鋪層結(jié)構(gòu)，通過自動(dòng)鋪放設(shè)備對(duì)邊齊邊、定位放卷，得到玻璃纖維織物與聚丙烯膜相間的鋪層；將鋪層導(dǎo)入連續(xù)模壓設(shè)備，預(yù)熱溫度210～230 ℃，壓力20 MPa，熱壓溫度220～240 ℃，壓力30～40 MPa，冷卻溫度40～50 ℃，壓力30 MPa，模壓速度0.20 m/min，制備了厚度6 mm、幅寬1 300 mm的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料玻璃纖維含量為50%（w），拉伸強(qiáng)度為210 MPa，彎曲強(qiáng)度為242 MPa，彎曲模量為13 000 MPa，長(zhǎng)期熱老化溫度為115 ℃，阻燃等級(jí)達(dá)UL 94 V-0級(jí)，耐紫外光老化性能合格，浸水試驗(yàn)（70 ℃，168 h）合格。該連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料具備輕質(zhì)高強(qiáng)的特性，且兼顧阻燃、耐候、高耐熱的功能特性，可代替金屬應(yīng)用于食品冷藏車內(nèi)襯板材、汽運(yùn)貨車車廂內(nèi)襯板材、集裝箱內(nèi)襯板材等。

熱塑性復(fù)合材料成型壓力較高，熔體黏度較大，在垂直纖維方向的力會(huì)使復(fù)合材料本體發(fā)生變形。合肥圓融新材料有限公司［6］開發(fā)的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料能夠提高抗橫拉能力。將35.0 phr熔體流動(dòng)速率為65 g/10 min的聚丙烯、4.0 phr馬來酸酐接枝聚丙烯、0.2 phr光穩(wěn)定劑UV-32、0.2 phr復(fù)配抗氧劑（1010與168質(zhì)量比為1∶2）和0.2 phr芥酸酰胺于65 ℃混合5 min，得到預(yù)混料。將超短玻璃纖維（長(zhǎng)徑比10∶1，直徑10 μm）、低熔點(diǎn)玻璃粉（粒徑1～2 μm，熔點(diǎn)350～400℃）使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（三者質(zhì)量比為1.000 0∶0.050 0∶0.000 1）進(jìn)行高速（1 200 r/min）攪拌分散處理40 min；再將處理完的混合粉體加入到水中，以28 kHz頻率超聲5 min，獲得鉚接超短玻璃纖維懸濁液，懸濁液中超短玻璃纖維用量為2%（w）。將59.0 phr連續(xù)玻璃纖維（直徑17 μm，線密度1 200 tex）經(jīng)放紗、導(dǎo)輥導(dǎo)引進(jìn)入展紗設(shè)備進(jìn)行纖維絲束分散，展紗后段在其表面噴灑2.0 phr鉚接超短玻璃纖維懸濁液，于400 ℃的高溫爐中烘烤5 s后進(jìn)入浸漬模具。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)（溫度為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為450 r/min，真空度為-0.04 MPa）熔融混合后擠到浸漬模具中熔融浸漬（浸漬溫度為230 ℃），再冷卻定型，制備了連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其橫向拉伸強(qiáng)度（垂直玻璃纖維方向）為60 MPa，表明在連續(xù)玻璃纖維上鉚接超短玻璃纖維，能夠提高連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的抗橫拉能力。

2 玄武巖纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料

玄武巖連續(xù)纖維是玄武巖經(jīng)1 500 ℃熔融后由鉑銠合金漏板拉絲得到的，電絕緣性和介電性能優(yōu)異、強(qiáng)度高、模量高、耐高低溫性能好（-260～650 ℃）、耐酸堿性強(qiáng)、綠色無污染［7］。

中廣核俊爾（浙江）新材料有限公司［8］將均聚聚丙烯HJ311MO 14.0 phr、均聚聚丙烯MH7900 30.0 phr、相容劑3.0 phr、靶向納米增效功能母粒2.0 phr混合均勻得到主料混合料。將膨脹型阻燃劑20.0 phr、抗氧劑1076 0.2 phr、抗氧劑168 0.2 phr、抗氧劑硫代二丙酸二硬脂醇酯0.2 phr、堿式硫酸鎂晶須1.0 phr混合均勻得到助劑混合料。將連續(xù)玄武巖纖維30.0 phr牽引進(jìn)入浸漬模具展開，主料混合料和助劑混合料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混后擠出進(jìn)入浸漬模具，基體樹脂浸入到纖維中后，經(jīng)牽引、冷卻、除水、切粒得到連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度115 MPa，彎曲強(qiáng)度181 MPa，彎曲模量9 360 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度31 kJ/m2，簡(jiǎn)支梁無缺口沖擊強(qiáng)度50 kJ/m2，垂直燃燒等級(jí)達(dá)UL 94 V-0級(jí)。該材料滿足新能源汽車蓄電池模組蓋板、線束隔離板的力學(xué)性能、阻燃要求及尺寸穩(wěn)定性，可在新能源汽車蓄電池的周邊塑料配件中應(yīng)用。

蘇州旭光聚合物有限公司［9］制備了一種連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料。稱取聚酰胺6 56.0 phr、馬來酸酐接枝熱塑性彈性體相容劑4.0 phr、透明聚酰胺5.0 phr、樹枝狀支化聚酰胺流動(dòng)改性劑1.0 phr，以1 000 r/min混合10～15 min，得到聚合物基料預(yù)混料。稱取銅鹽類熱穩(wěn)定劑0.2 phr，樹枝狀支化聚酰胺流動(dòng)改性劑1.0 phr，受阻胺類光穩(wěn)定劑0.2 phr，α成核劑1.0 phr，以500 r/min混合3～5 min，得到添加劑預(yù)混料。將兩種預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度230～300 ℃，得到熔體進(jìn)入浸潤(rùn)池，浸潤(rùn)池溫度250～350 ℃。將30.0 phr連續(xù)玄武巖纖維在浸潤(rùn)池與熔體充分浸潤(rùn)，得到連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料。該材料負(fù)荷變形溫度215 ℃，拉伸強(qiáng)度180 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度30 kJ/m2，耐腐蝕性能保持率96%，介電常數(shù)3.6，螺旋長(zhǎng)度62 cm，吸水率0.62%，具有流動(dòng)性高、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、吸水率低、耐疲勞性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低的特性。

3 碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料

碳纖維具有耐腐蝕、抗氧化、不生銹等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的比強(qiáng)度、耐熱性、抗沖擊性、耐磨性等優(yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用于航空、交通、醫(yī)療等高端制造領(lǐng)域［10］。

東華大學(xué)［11］開發(fā)出一種聚醚酮酮/碳纖維復(fù)合材料的制備方法：將60 g聚醚酮酮（對(duì)苯二甲酰基單體與間苯二甲?；鶈误w質(zhì)量比為50∶50）添加到440 g質(zhì)量比為1∶1的三氟乙酸與二氯乙烷的混合溶劑中，在磁力攪拌器中于1 800 r/min，25 ℃攪拌12 h，得到12%（w）聚醚酮酮/三氟乙酸-二氯乙烷溶液，置于密封的浸漬罐。將品級(jí)為T300的碳纖維束使用導(dǎo)軌導(dǎo)入聚醚酮酮溶液中，利用7根上下排布的導(dǎo)軌使纖維束在溶液中保持繃直狀態(tài)，在0.5 m/min的速度下浸漬2 min后導(dǎo)出浸漬槽。將經(jīng)過溶液浸漬的聚醚酮酮/碳纖維預(yù)浸束于120 ℃處理4 h去除殘余溶劑。在模具中疊放15層聚醚酮酮/碳纖維預(yù)浸束，于360 ℃預(yù)熱60 min，再移入熱壓機(jī)中，在360 ℃，50 MPa條件下熱壓120 min，自然冷卻后得到聚醚酮酮/碳纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料厚度為1～3 μm，拉伸強(qiáng)度達(dá)1.872～1.923 GPa，碳纖維拉伸強(qiáng)度的利用率可達(dá)95%以上。該方法工藝簡(jiǎn)單，制備的聚醚酮酮/碳纖維復(fù)合材料浸潤(rùn)性好，力學(xué)性能優(yōu)異，可應(yīng)用于航空航天、汽車、風(fēng)電葉片、3D打印等領(lǐng)域。

蔣維［12］將厚度為0.175 mm的單層聚碳酸酯薄膜與厚度為0.25 mm、面密度為196 g/m2的聚丙烯腈基碳纖維平紋織物疊層鋪放置于平板硫化機(jī)，于260 ℃，0.5 MPa脫模，時(shí)間150 s，在空氣中迅速冷卻得到厚度0.29 mm、碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.5%的單層碳纖維增強(qiáng)聚碳酸酯預(yù)浸料。采用熱壓成型工藝，將10層預(yù)浸料交替疊層鋪于模具中，以20 ℃/min加熱至255 ℃，保壓壓力1 MPa，保壓時(shí)間15 min。然后在1 MPa以15 ℃/min冷卻至145 ℃以下，脫模得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚碳酸酯復(fù)合材料層合板，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度600 MPa，拉伸模量44.9 GPa，彎曲強(qiáng)度466 MPa，彎曲模量24.0 GPa。

董特［13］使用靜電流化床研究了靜電吸附作用下碳纖維吸附聚十二己內(nèi)酰胺（PA 12）粉末的相關(guān)因素和規(guī)律。當(dāng)PA 12粉末粒徑為70 μm時(shí)，最佳工藝參數(shù)為：吸附時(shí)間1 min，靜電壓30 kV，氣流壓力0.14 MPa，碳纖維的剝離數(shù)4束，碳纖維的種類是3 K（每股碳纖維單絲數(shù)3 000根），得到粉末浸漬復(fù)合預(yù)浸料，之后進(jìn)行管擠壓實(shí)驗(yàn)制取連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PA 12復(fù)合材料。牽引機(jī)牽引纏繞碳纖維以8 m/min穿過單螺桿擠出機(jī)的擠壓模具，PA 12粉末進(jìn)入單螺桿擠出機(jī)的擠壓系統(tǒng)，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min，樹脂粉末熔融，塑化，壓實(shí)，塑料熔體在成型模具的芯線外側(cè)四周形成緊實(shí)連續(xù)的管狀包覆層，冷卻得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PA 12復(fù)合材料，該材料最小直徑為1.27 mm，柔軟并可彎曲。

許治平［14］采用纏繞預(yù)制成型工藝，將聚醚醚酮纖維并絲得到線密度為242 tex的聚醚醚酮紗線，通過絡(luò)絲工藝將聚醚醚酮紗線纏繞在空心圓柱上，線速度為500 m/min。通過纏繞工藝使聚醚醚酮紗線纏繞碳纖維得到碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的包纏紗，包纏紗通過卷繞裝置收起，輸出速度為11.36 m/min。采用包纏紗纏繞預(yù)制件熱壓成型制備單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料層壓板，最佳成型溫度為415 ℃，成型時(shí)間為60～90 min，冷卻速率為10 ℃/min。實(shí)驗(yàn)條件下，最大拉伸強(qiáng)度1 535.30 MPa，最大拉伸模量177.83 GPa，最大彎曲強(qiáng)度1 902.43 MPa，最大彎曲模量153.30 GPa，最大剪切強(qiáng)度74.66 MPa。

4 結(jié)語(yǔ)

熱塑性連續(xù)纖維復(fù)合材料質(zhì)量輕、剛度高、韌性高、易于成型。通過選取不同的連續(xù)纖維和熱塑性樹脂，可改善樹脂性能以及連續(xù)纖維的形態(tài)。采用不同工藝生產(chǎn)的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、軍工、電子等領(lǐng)域。未來還將開發(fā)出更多更高端的連續(xù)纖維增強(qiáng)特種熱塑性復(fù)合材料以滿足特殊領(lǐng)域的需求。