沈耀亞，陳承啟

（中國石化上海高橋石油化工有限公司,上海 200137）

石油化工行業(yè)是VOCs 排放的典型工業(yè)來源之一。2015 年，原國家環(huán)保部發(fā)布《石化行業(yè)VOCs綜合整治方案》，對石化行業(yè)開展VOCs 排查與核算，建立精細(xì)化的排放管理臺賬。2016、2017年國家和地方生態(tài)環(huán)境部門相繼出臺了石化行業(yè)VOCs核算方法修訂稿，規(guī)范了石化行業(yè)12個VOCs排放源項的計算方法。

某石化企業(yè)2015 年起開展VOCs 核算，實踐過程中發(fā)現(xiàn)浮頂罐內(nèi)壁銹蝕等級對VOCs 核算總量有較大影響。銹蝕等級定義為輕銹，儲罐排放占企業(yè)總VOCs 排放量42.68%～48.37%；銹蝕等級定義為重銹，儲罐排放占企業(yè)總VOCs 排放量68.81%～73.44%。這與成熟核算體系石化企業(yè)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有較大差異[2]。美國石化行業(yè)全國排放清單中，儲罐VOCs 排放占全行業(yè)VOCs 排放總量的29.4%。針對存在的較大偏差，擬對儲罐源項VOCs 排放量開展細(xì)致研究，探索儲罐銹蝕等級的合理取值。

1 目前儲罐源項VOCs 核算方法

目前國內(nèi)尚沒有關(guān)于儲罐銹蝕程度的測定方法或評定標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)計算方法中的銹蝕程度（輕銹、中銹、重銹）來源于美國環(huán)保局AP-42（空氣污染物排放系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)）中浮頂罐的計算方法，方法中用儲罐的銹蝕程度（輕銹、中銹、重銹）來確定油垢因子的選取。但AP-42方法中并未給出輕銹、中銹、重銹如何定義或界定。國內(nèi)《石化行業(yè)VOCs 污染源排查工作指南》（環(huán)辦[2015]104號）針對此問題，僅以除銹時間判斷“輕銹”、“中銹”、“重銹”——儲罐內(nèi)壁平均每年除銹一次，為輕銹；每2 年除銹一次，為中銹；每3 年除銹一次，為重銹。不同銹蝕等級對應(yīng)的核算系數(shù)，中銹為輕銹的5 倍，重銹為輕銹的10 倍。而實際情況則是儲罐銹蝕有多種產(chǎn)生機(jī)制，化學(xué)銹蝕、濃差電池銹蝕、原電池銹蝕、微生物誘導(dǎo)銹蝕、侵蝕銹蝕、與磨損相關(guān)的銹蝕。不同的銹蝕機(jī)制會造成不同的銹蝕程度，單以除銹時間判斷儲罐內(nèi)壁的銹蝕度將直接影響浮頂罐VOCs排放量計算的科學(xué)性。

為調(diào)查美國環(huán)保局設(shè)計該參數(shù)依據(jù)，向美國EPA 和API 咨詢了其算法中針對儲罐罐壁的銹蝕程度的定義。API 的官方回復(fù)為：“關(guān)于儲罐的內(nèi)部涂層，有涂層的鋼殼幾十年來仍然可以保持良好的銹蝕狀態(tài)。”國內(nèi)正在運(yùn)轉(zhuǎn)的外浮頂油罐都涂有防腐油層，殼體的銹蝕度相對較小。EPA的官方回復(fù)為：“儲罐需要每隔5—10 年對儲罐進(jìn)行大修檢查。當(dāng)儲罐空了時需要帶相機(jī)進(jìn)入儲罐，以便判斷生銹程度。AP42中，罐體狀況未知則假設(shè)其為輕銹，輕銹為默認(rèn)值?！?/p>

2 實驗方案

由于國內(nèi)尚未發(fā)布無組織揮發(fā)性有機(jī)物排放量核算監(jiān)測技術(shù)，該研究通過紅外掩日通量法（Solar Occultation Flux，簡稱SOF）來測量實際儲罐VOCs排放量，通過實測數(shù)據(jù)與公式計算比較VOCs 核算因子合理性。SOF利用連接到太陽能追蹤器的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），通過記錄太陽紅外吸收光譜檢測大氣中某些特定氣體的濃度，如圖1 所示。在歐洲，SOF技術(shù)被認(rèn)定為是測量石油化工企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的揮發(fā)性排放的最佳可行技術(shù)（BAT），在瑞典，SOF技術(shù)與示蹤和光學(xué)氣體成像技術(shù)一起用于監(jiān)測所有大型石油化工企業(yè)VOCs排放。

圖1 紅外掩日通量法VOCs排放量監(jiān)測

該研究實驗過程中SOF-FTIR 監(jiān)測系統(tǒng)放置在一輛監(jiān)測車上，主要由太陽跟蹤器、FTIR光譜儀、GPS接收機(jī)、計算機(jī)、風(fēng)速風(fēng)向儀、車速儀、升降臺組成。實驗用FTIR 光譜分析儀主要由采樣頭和主機(jī)組成，主機(jī)包括FTIR 干涉儀、探測器、樣品池、微型抽氣泵等部件。車輛在主導(dǎo)風(fēng)向上行駛，太陽光束穿過排放羽流，當(dāng)太陽光線被車頂上的追蹤裝置鎖定到FTIR 光譜儀中時，通過微型氣泵將被測氣體從采樣頭抽入樣品池中，探測被氣體吸收后的紅外光譜信號反演VOCs 氣體濃度。測量到的氣柱濃度利用GPS接收器記錄的位置和當(dāng)時的太陽夾角用于計算羽流和光線截面的質(zhì)量積分。然后通過將該面積積分濃度乘以正交風(fēng)速矢量來獲得該物質(zhì)的通量。

選取某煉油廠11 個油品儲罐，通過SOF-FTIR監(jiān)測VOCs 排放數(shù)據(jù)，與核算VOCs 排放量進(jìn)行比較。由閉環(huán)路徑對儲罐排放進(jìn)行監(jiān)測。路徑1 詳見圖2，儲罐編號01—04；路徑2詳見圖3，儲罐編號05—11。

圖2 路徑1

圖3 路徑2

實驗前先在實驗室利用標(biāo)準(zhǔn)黑體紅外輻射對光譜儀的光譜范圍及儀器響應(yīng)函數(shù)進(jìn)行標(biāo)定和校正，光譜采集后根據(jù)非線性最小二乘法對大氣吸收光譜進(jìn)行柱濃度反演得到目標(biāo)氣體濃度，測量波段500～5 000 cm-1，采用8 次光頻平均以提高光譜信噪比，時間分辨率為1 min，光譜分辨率1 cm-3。測量主要存在的誤差來自GPS設(shè)備定位精度，但鑒于該測量區(qū)域較大，因定位精度導(dǎo)致的柱濃度分布偏移可基本忽略。

3 實驗結(jié)果

根據(jù)FTIR積分結(jié)果，路徑1和路徑2污染物濃度通量數(shù)據(jù)詳見表1、表2，VOCs排放通量全為從監(jiān)測圈內(nèi)向監(jiān)測圈外排放。同時監(jiān)控監(jiān)測時間段儲罐進(jìn)出料情況（正為進(jìn)料、負(fù)為出料）詳見表3。

表1 路徑1 特征VOCs 柱濃度及通量

表2 路徑2 特征VOCs 柱濃度及通量

公式法計算VOCs排放量與實測比較，依據(jù)《石化行業(yè)VOCs排放量計算辦法》，周轉(zhuǎn)量及時間按表3取值。采樣時間01—04 號罐按照6 分鐘計，05—08號罐按36分鐘計，計算結(jié)果匯總于表4。固定頂罐計算結(jié)果匯總于表5。

表3 儲罐進(jìn)出料

實測法：根據(jù)實測實驗結(jié)果估算所得的排放量，時間按表4、表5 取值。05—08 號罐按36 分鐘計，01—04號罐按6分鐘計，計算結(jié)果匯總于表6。

表4 浮頂罐公式法計算VOCs 排放量

表5 固定頂罐公式法計算VOCs 排放量

表6 實測法VOCs 排放量

實測法與公式法VOCs 排放量對比分析，匯總于表7。

公式法銹蝕因子按照國內(nèi)《石化行業(yè)制定VOCs污染源排查工作指南的決定》的原則選取。依據(jù)儲罐檢修時間，實驗樣本儲罐63%為重銹、13%為中銹，25%為輕銹。計算結(jié)果公式法和實測法依據(jù)表7有較大差距。所有樣本儲罐按照輕銹和中銹再次進(jìn)行演算，由對比可見，儲罐全部采用輕銹公式核算數(shù)據(jù)更接近于儲罐實際排放水平，結(jié)果匯總于表8。

表7 實測法與公式法VOCs 排放量對比分析 g

表8 公式法VOCs 排放量與實測法對比 g

4 實驗結(jié)論

浮頂罐銹蝕程度在核算過程中對VOCs 核算總量影響特別大，采用實測數(shù)據(jù)計算的結(jié)果顯示實測排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于按照現(xiàn)行公式法計算出的排放量。《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中以除銹時間來判定儲罐罐壁銹蝕程度有失偏頗，成熟VOCs核算體系如美國和其他國家都未把除銹時間作為判定儲罐罐壁銹蝕程度的判定標(biāo)準(zhǔn)。銹蝕等級因子不應(yīng)按照檢修周期選擇銹蝕等級，根據(jù)當(dāng)前行業(yè)儲罐維護(hù)相關(guān)規(guī)范，常規(guī)除銹清罐周期為5至10年，按照行業(yè)規(guī)范開展除銹清罐，儲罐基本可保持極低的銹蝕程度，1 年除銹一次基本不具備操作性；且除銹清罐期間由于涉及蒸罐、吹掃，相對正常運(yùn)行期間VOCs排放量更大，高頻次的清罐除銹對于VOCs減排無指導(dǎo)意義。建議參照《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的目視判定》（GB/T 8923）等國家標(biāo)準(zhǔn)判定儲罐內(nèi)壁銹蝕程度，相對于除銹時間，《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的目視判定》對各類銹蝕等級判定有典型樣板照片，界定銹蝕等級更為清晰，或根據(jù)日常維護(hù)記錄，儲罐按照行業(yè)規(guī)范維護(hù)狀態(tài)下銹蝕等級直接定義為輕銹。

續(xù)表