李龍，李哲宇，郝曉華，邵曉宙，溫毅，康文凱

(中國輻射防護研究院，山西 太原 030006)

0 引言

高分子材料是人類利用現(xiàn)代化工技術發(fā)明和制造的重要化工材料，涵蓋了橡膠、塑料、化學纖維不同材料種類，在現(xiàn)代社會中有廣泛的應用。高分子材料的發(fā)展為人類文明的進步、科技的發(fā)展作出了重大貢獻，正日益向著精細化、多功能化、智能化的方向發(fā)展。但與此同時，高分子材料老化一直以來都是一個有待解決的疑難問題。在對高分子材料老化問題的研究方面，科學家成功研制了抗氧化劑、穩(wěn)定劑等產(chǎn)品，但只能起到延緩老化進度的作用，不能根本上解決高分子材料老化的問題，要更好解決這一問題，還需要考慮高分子材料老化的具體原因。對此，本文以高分子橡膠材料為例，結合筆者自身的工作經(jīng)驗，針對這一材料的老化原因來提出治理對策。

1 高分子橡膠材料概述

在化學物質(zhì)中，高分子材料是一個獨特的類別，是指由高分子化合物構成的聚合物材料。從理論上講，小分子物質(zhì)與高分子物質(zhì)在化學和物理性能上有顯著的區(qū)別。高分子與小分子這兩個概念的主要區(qū)別在于兩點：第一，高分子的分子量比小分子大；第二，高分子的分子組成成分較多，比小分子密度小，且更為穩(wěn)定[1]。根據(jù)高分子材料的來源可將其分為兩類：一類是天然的高分子材料；另一類是通過化學合成的高分子材料。前者來源的自然環(huán)境，例如大家熟知的天然橡膠高分子材料、天然纖維高分子材料；后者囊括了塑料高分子材料、合成橡膠高分子材料以及合成纖維高分子材料，例如：合成纖維高分子材料、塑料高分子材料、高分子橡膠材料、高分子涂料、高分子粘合劑、高分子基復合材料等。相比常見的分子材料，高分子材料具有更小的密度，因此其重量較輕，且在物理及化學特性方面均比其他常見的化學材料具有某些獨特的優(yōu)勢。本文主要研究的高分子橡膠材料。高分子橡膠材料屬于一種線型柔性較高的高分子材料，它的分子鏈柔性優(yōu)異，鏈次價力更小，即便在外力作用之下也不會產(chǎn)生較明顯的永久變形，且能夠短時間復原。

2 高分子橡膠材料老化的主要表現(xiàn)

高分子橡膠材料的老化，主要指的是高分子橡膠材料基于其自身結構性質(zhì)特征，在外部環(huán)境變化以及一定外力作用下其內(nèi)在的分子結構被破壞，分子量發(fā)生變化并由此降解或產(chǎn)生其他物質(zhì)的一個過程。通常而言，高分子橡膠材料的老化有化學老化及物理老化兩種情況。如果是化學老化，則高分子橡膠材料的內(nèi)部鍵與鍵的關系會發(fā)生變化，這種變化是難以逆轉(zhuǎn)與控制的，因此也更難恢復原來性狀；如果是物理老化，通常是受到外部力量的作用，在沒有外力的情況下會很快復原[2]。在濕氣較嚴重的環(huán)境之下，因為高分子橡膠材料受到潮濕環(huán)境的影響，其絕緣性會變?nèi)?，但在干燥環(huán)境之下很快就能恢復絕緣功能。高分子橡膠材料如果發(fā)生了老化現(xiàn)象，其主要表現(xiàn)包括電絕緣性減弱、穩(wěn)定性降低、強度下降、耐熱性變差、彈性及韌性均降低以及顏色變化等等。其中，如果高分子橡膠材料發(fā)生老化，其材料內(nèi)部主要表現(xiàn)為沖擊強度較弱、抗拉伸強度減弱、水解或電解，其材料的外部的主要表現(xiàn)為外表顏色將會變淡，材料表面粉化、存在斑點或發(fā)生龜裂。對于高分子橡膠材料的實際使用價值而言，高分子橡膠材料發(fā)生老化，其疲勞程度可明顯接近限值，使用效果下降，使用價值降低。

3 高分子橡膠材料老化的原因分析

3.1 光照

高分子橡膠材料在生活及生產(chǎn)活動中不可避免要接觸到陽光，在陽光直射的條件下，高分子橡膠材料內(nèi)部化學分子鏈會發(fā)生斷裂。斷裂的條件主要取決于離解能與光能誰強誰弱，如果光能強于離解能，那么就很容易發(fā)生化學分子鏈斷裂。由于高分子橡膠材料中囊括了一定的雙鍵、羰基等聚合物質(zhì)，這些物質(zhì)在光照環(huán)境下會吸收太陽紫外線波，由此導致聚合物發(fā)生改變，進一步出現(xiàn)化學鏈斷裂，高分子橡膠材料自身的化學結構就已經(jīng)被改變，及雙鍵的聚合物材料會吸收在特定范圍內(nèi)的紫外線波長，在化學反應之下，會導致大分子化學鏈斷裂的結果，材料的化學結構發(fā)生改變，最終對高分子橡膠材料的結構性能產(chǎn)生不利影響，從而加快其性能的老化，縮短高分子橡膠材料的使用壽命。

3.2 溫度

根據(jù)物理學知識，溫度上升的情況下物質(zhì)中顆粒的傳播速度會加快。高分子橡膠材料處于溫度上升的環(huán)境中，其內(nèi)部的分子鏈之間的震動速度會提升，當溫度上升到一定的高度，且已經(jīng)達到或者超越高分子橡膠材料中分子鏈分解的限值，那么高分子橡膠材料中的分子鏈就會發(fā)生分解，這一過程被稱之為熱降解。因為熱降解會引起高分子橡膠材料中基團的脫落，由此導致高分子橡膠材料的物理狀態(tài)與化學性能發(fā)生改變，并進一步導致高分子橡膠材料的老化。

3.3 濕度

高分子橡膠材料處于濕度環(huán)境之下，如果環(huán)境中水分子過于密集，將會使高分子橡膠材料產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，由此導致其物理形態(tài)發(fā)生改變[3]。因為高分子橡膠材料在高濕度的環(huán)境下會被游離的水分子滲透，伴隨時間的增加，水分子滲透的面積擴大，水分子之間的作用力會直接作用在高分子橡膠材料的分子鏈上，最終導致高分子橡膠材料發(fā)生溶解現(xiàn)象，其自身的性能也會明顯減弱，由此加速老化。

3.4 氧化

空氣中氧氣對于高分子橡膠材料的影響是不可避免的，也是不可控的。由于高分子橡膠材料要時時刻刻接觸到空氣，空氣中的氧氣是一種活力十分強的氣態(tài)化學物質(zhì)。高分子橡膠材料接觸氧氣過多、時間過長，其過程就會產(chǎn)生許多過氧化物，由此而發(fā)生氧化降解。氧氣主要存在單線態(tài)、三線態(tài)(又稱為雙自由基形態(tài))這兩種主要形式，在一定的溫度條件下，三線態(tài)形式的氧氣會和高分子材料中聚合物發(fā)生化學反應，由此產(chǎn)生過氧化物或游離基，也就是通常所說的氧化。在氧化作用下，高分子橡膠材料的性能將減弱并發(fā)生老化，故而影響到其使用價值。

3.5 化學介質(zhì)

高分子橡膠材料還會受到化學介質(zhì)的影響從而發(fā)生老化。當化學介質(zhì)進入高分子橡膠材料內(nèi)部結構，那么化學物質(zhì)將對高分子橡膠材料中的次價鍵與共價鍵產(chǎn)生作用從而改變高分子橡膠材料中聚合物的分子結構，主要表現(xiàn)為分子結構中滲透無的生成、結構斷鏈等反應，最終導致高分子橡膠材料聚合物以及添加劑化學性質(zhì)產(chǎn)生變化。除了高分子橡膠材料自身的變化，在以上反應之下，化學介質(zhì)本身的結構也會發(fā)生改變，這種改變將是不可逆轉(zhuǎn)的。

3.6 外力

機械的外力作用也會給高分子橡膠材料帶來老化的問題[4]。日常生產(chǎn)生活中，高分子橡膠材一般會不可避免地受到機械外力的作用，例如車輛輪胎是一種高分子橡膠材料，在拉伸、擠壓、摩擦等外力作用之下，高分子橡膠材料的內(nèi)部分子的穩(wěn)定性就會被破壞，由此加快了高分子橡膠材料的老化速度，縮短了其使用壽命。但相比化學介質(zhì)這一影響因素，外力作用的高分子橡膠材料能夠在除去外力之后恢復到原來的性狀，這一作用并非不可逆轉(zhuǎn)。

4 高分子橡膠材料老化的防治辦法

4.1 增強分子本身穩(wěn)定性

從高分子橡膠材料分子自身的穩(wěn)定性來看，引發(fā)其老化問題的首要原因便是其內(nèi)部分子不飽和鍵與弱鍵的存在，不飽和鍵與弱鍵極易與空氣里的氧鍵、氫鍵發(fā)生化學反應，從而產(chǎn)生能夠減弱高分子橡膠材料內(nèi)部分子穩(wěn)定性的物質(zhì)。空氣中的氧遇到高分子橡膠材料中的碳-氫，二者就會發(fā)生光氧老化或臭氧老化反應，使碳-氫鍵斷裂，由此對高分子橡膠材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生破壞，加速高分子橡膠材料的老化。對此，可通過增強高分子橡膠材料分子本身穩(wěn)定性來提升高分子橡膠材料的抗老化能力。一般的做法是為高分子橡膠材料中加入氯原子鍵，由于該鍵能夠減少高分子橡膠材料的弱鍵、不飽和鍵，從而改善高分子橡膠材料分子的穩(wěn)定性。

4.2 改變分子內(nèi)部結構

改變高分子橡膠材料分子內(nèi)部結構是應對其老化問題的根本措施。由于高分子橡膠材料的老化主要與其自身分子結構有關，所以從其結構出發(fā)來進行防治才能根本上提升高分子橡膠材料分子內(nèi)部結構的穩(wěn)定性，從而緩解高分子橡膠材料老化對材料性能產(chǎn)生的不良影響。由于高分子橡膠材料分子結構較為復雜，其中的不飽和鍵、弱鍵是引發(fā)高分子橡膠材料分子結構不穩(wěn)定性的主要原因。盡管通過已有的技術尚且不能也不應該完全消除高分子橡膠材料中的弱鍵以及不飽和鍵，因為不飽和鍵是橡膠材料特有的分子結構，對其保持彈性的物理特征具有重大影響。但是可以適當避免高分子橡膠材料分子結構中弱鍵以及不飽和鍵的增加，以此提升高分子橡膠材料分子內(nèi)部結構的穩(wěn)定性，有效延長高分子橡膠材料的使用壽命。

4.3 增添穩(wěn)定劑

為高分子橡膠材料增添穩(wěn)定劑能夠?qū)庹昭趸磻碌母叻肿酉鹉z材料老化問題起到緩解作用。由于穩(wěn)定劑能明顯增強高分子橡膠材料的抗光氧化性能，并且一定程度上緩解高分子橡膠材料分子結構遭受到的光氧化破壞，以促使高分子橡膠材料分子結構更為穩(wěn)定，延長其使用壽命[5]。實際上常用的穩(wěn)定劑包括猝滅劑、受阻胺光穩(wěn)定劑及光屏蔽劑。其中，猝滅劑是借助化學反應來提升高分子橡膠材料分子結構穩(wěn)定性。受阻胺光穩(wěn)定劑主要用于對高分子橡膠材料中因氧化、光照等作用而產(chǎn)生胺類哌啶系衍生物的阻擋來提升高分子橡膠材料分子結構的穩(wěn)定性。光屏蔽劑主要是以保護膜的方式加入高分子橡膠材料的表層，從而用于屏蔽與阻擋太陽紫外線，避免因為光照作用而讓高分子橡膠材料分子結構發(fā)生斷裂，從而延緩老化問題，常見的光屏蔽劑包括有機顏料劑、涂層等。

4.4 物理防護

物理防護能夠有效緩解因為外部環(huán)境影響而產(chǎn)

生的老化問題，針對外力作用、風吹日曬、電光機械力、高能輻射等一般物理因素導致的老化問題，物理防護都能夠起到良好的防治效果。同時，物理防護措施還能延緩高分子橡膠材料的化學老化。例如，高分子橡膠材料在日照條件下發(fā)生化學反應而出現(xiàn)材料表層皸裂、脆化的現(xiàn)象，且其內(nèi)部韌性降低，為其表面防曬可以較好延緩高分子橡膠材料的老化。

4.5 其他措施

某種橡膠材料與其他類型高分子材料并用，即為復合型的高分子材料，可能在對提高材料的某些物理和化學特性有益，其抗老化效果也可能更佳。但多類型高分子材料的共混和并用實現(xiàn)起來具有較大的難度，需要考量每種材料的并用效果和工藝可行性。而且各種高分子材料并用之后的特性不一定是特定的，具有很強的隨機特點，由此也很難保證多種高分子材料并用之后的抗老化能力是否真的有所提升。

5 結語

高分子橡膠材料是高分子材料的重要分支，其生產(chǎn)技術的進步為人們生活生產(chǎn)帶來巨大的便利。但是因為其本身分子結構原理、分子結構特征、外在陽光照射、溫度濕度變化以及氧化等原因會給高分子橡膠材料帶來老化的問題，該問題若得不到科學的治理，高分子橡膠材料的使用壽命將大大縮短，不僅影響到材料的使用價值，還會造成資源的浪費，甚至造成設備重大故障，產(chǎn)生不可預計的嚴重后果。由此，科學家們開始了對高分子橡膠材料老化研究的接力賽。針對高分子橡膠材料老化的治理，還需要結合其分子結構特征，提出更有效的治理措施，使高分子橡膠材料得到更科學合理的使用，提升使用性能和使用壽命，在國民經(jīng)濟領域發(fā)揮更好的作用。