曹艷雯，張雙，劉琛燁，潘海峰，王晨楓

(承德醫(yī)學(xué)院，河北省中藥研究與開發(fā)重點實驗室，河北 承德 067000)

0 引言

中國作為中藥生產(chǎn)大國，中藥制藥建設(shè)項目也呈逐年增多的趨勢。但是，中藥化學(xué)制藥的環(huán)境污染問題急需解決。中藥原料一般為干燥的片狀，桿狀或粉狀等，中藥化工生產(chǎn)提取過程中多采用集中浸泡提取，將產(chǎn)生大量廢水、廢氣和廢渣。這些污染物如果不進(jìn)行合理處理或有效利用會嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，對中藥化工制藥的環(huán)境污染及防治現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，了解其污染源與排放現(xiàn)狀，科學(xué)合理的把握其生產(chǎn)特征，進(jìn)而尋找到解決污染的方法，對更好的開展中藥化工制藥企業(yè)污染環(huán)境影響的評價以及環(huán)境友好型可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義，為中藥化工領(lǐng)域污染的高效處理和廢物再利用提供參考。

1 環(huán)?，F(xiàn)狀

中藥化工行業(yè)在生產(chǎn)過程中一般需加入多種類型的原材料，然后再進(jìn)行較為復(fù)雜的處理步驟。水是中藥提取過程中必不可少的介質(zhì)和輔助材料，傳統(tǒng)的中藥提取方式，主要有蒸餾法、溶劑萃取法、壓榨法和升華法等。這些方法工序繁瑣，產(chǎn)物純度較低，還會產(chǎn)生有害的有機廢水和廢氣。據(jù)統(tǒng)計，每年在中藥提取中直接產(chǎn)生的廢渣高達(dá)數(shù)百萬噸，這些廢渣中含有氨基酸、蛋白質(zhì)與粗纖維等成分，屬于資源量豐富、成本低廉且能夠再生利用的廢棄物。

1.1 廢水

中藥廢水因原材料變化隨之發(fā)生變化，中藥類制藥廢水有機物濃度高、污染物成分復(fù)雜，生化需氧量高、色度高、水質(zhì)與水量波動較大、pH變化大、可生化性差，還具有大量固體懸浮物，是一種降解、處理難度大的廢水[1]。中藥廢水無法通過傳統(tǒng)技術(shù)高效處理，而眾多先進(jìn)的技術(shù)又會損耗大量能源，并且長期接觸藥物污染物會嚴(yán)重危害生命健康，因此急需研發(fā)不同以往的處理方法。目前，我國處治中醫(yī)藥化工廢水的工程主要執(zhí)行GB 21906—2008 《中藥類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

1.2 廢氣

中藥化工產(chǎn)生的廢氣主要為揮發(fā)性有機氣體(volatile organic compounds，VOCs)[2]。VOCs可 對 環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響，以烷烴、含氧有機物和惡臭類物質(zhì)為主，占比76.42%。中藥制藥行業(yè)VOCs具有治理成本高、排放總量大和排放環(huán)節(jié)復(fù)雜等問題。VOCs的排放量占醫(yī)藥化工產(chǎn)業(yè)所有廢氣的90%。VOCs的排放方法主要有點源排放與面源排放，VOCs成分復(fù)雜、種類繁多且變化多樣。這些氣體具有毒性，并且有可能轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠，會阻撓大氣及生態(tài)的保護(hù)。目前，我國處理中藥類醫(yī)藥廢氣的實際工程主要執(zhí)行GB 37823—2019《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

1.3 廢渣

中藥生產(chǎn)的快速發(fā)展，使制藥規(guī)模也相應(yīng)增大，中藥藥渣的產(chǎn)量也其劇增。中藥廢渣是在中藥飲片加工、中藥材生產(chǎn)、配方顆粒生產(chǎn)及中藥提取物制備過程中產(chǎn)生的，我國每年中藥渣的排放量高達(dá)千萬噸[3]。中藥藥渣通常為濕物料，相當(dāng)容易腐爛，并且伴有強烈刺激的難聞氣味。由于資金、技術(shù)的不足，再利用意識薄弱，中藥廢渣不能得到很好的處理。傳統(tǒng)的中藥廢渣處理方法有兩種：一是將廢渣曬干后焚化處理；二是集中堆放或者掩埋。中藥渣碳含量約50%，焚燒1 t中藥廢渣產(chǎn)生約0.6 t二氧化碳，會加重溫室效應(yīng)；雨水沖刷淋洗中藥渣后會被中藥渣污染，對周邊水質(zhì)將造成損害。中藥渣有害物質(zhì)下滲土壤對地下水較淺地區(qū)的水質(zhì)影響更為大。又因為中藥廢渣量大、填埋堆放孔隙率高，將中藥廢渣填埋處理會造成大片的耕地?fù)p失和土地浪費。因此，中藥廢渣的再利用和無害化處理有重要的意義。中藥廢渣的處理目前沒有國家標(biāo)準(zhǔn)，可參考江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 32/T4319—2022《中藥藥渣處理章程》。

2 處理方法

2.1 廢水處理方法

中藥工業(yè)廢水中會存在有機物及無機離子等致癌物質(zhì)，常用的中藥制藥廢水處理方法有物理-化學(xué)結(jié)合法、微生物處理法和高級氧化法等。

2.1.1 物理-化學(xué)結(jié)合法

物理-化學(xué)結(jié)合法指利用物理作用和化學(xué)反應(yīng)的綜合效果對污水進(jìn)行處理。物理方法的成本代價較低，但僅限于將宏觀顆粒進(jìn)行分離，所以治理廢水不徹底，常常致使出水達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，一般在預(yù)處理階段應(yīng)用。物化法有吸附、混凝、氣浮、微電解和膜分離法等。

吸附法是使用多孔性固體吸附廢水中的污染物。活性炭作為常用的優(yōu)秀吸附劑，能夠很好的處理廢水中的污染物。吸附法通常不會二次污染環(huán)境，也較為便宜且操作要求較少。混凝法是一類普遍用于廢水處理的手段，主要針對中藥洗藥與煎煮工序中產(chǎn)生的不溶性污染物及懸浮物。此法原理為膠體粒子在混凝劑中穩(wěn)定性被摧毀，使膠粒易于沉淀。傳統(tǒng)的混凝劑與新興起的混凝劑不同。傳統(tǒng)的混凝劑主要是金屬鹽，如鐵離子鹽與鋁離子鹽等，新興起的混凝劑主要是聚合物，如聚丙烯酰胺與聚合氯化鋁等?；炷ㄈ菀撞僮?、成本較低，還可大幅度降低廢水的濁度與色度。氣浮法主要用于處理廢水中高質(zhì)量濃度的動植物油和部分溶解態(tài)顆粒性物質(zhì)[4]。本法通常用于化學(xué)混凝后，可進(jìn)行固液分離。此法操作簡易、能量損耗低且經(jīng)濟高效，但無法解決可溶性有機污染物殘留的問題，多用于解決廢水中的固體廢棄物，適合應(yīng)用于預(yù)處理或掃尾。微電解技術(shù)一般針對呈酸性、有機物質(zhì)量濃度較高、色度深且較為難降解的有毒中藥類制藥廢水，其工作原理為Fe-C之間具有電位差而產(chǎn)生了不計其數(shù)的原電池。在這些原電池中Fe為陽極，C為陰極，可于酸性電解質(zhì)水溶液之中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。膜分離技術(shù)指通過半透膜內(nèi)外電位差或者外界能量除去廢水中的污染物，是目前常用的溫和、低成本的高效中藥廢水處理法。

2.1.2 生物處理法

生物處理法是目前中藥制藥廢水處理技術(shù)中最為成熟且發(fā)展前景最好的一種，被廣泛應(yīng)用于處理高質(zhì)量濃度有機廢水，具有運行簡單、高效、成本低廉和無二次污染等優(yōu)點，還可以回收氫氣、甲烷等能源。生物法包括好氧生物處理法、厭氧生物處理法與好氧—厭氧組合處理法[5]。

好氧生物法指好氧微生物在氧氣足夠的條件下通過新陳代謝降解廢水之中的有機物。好氧法主要指活性污泥處理法，此法主要包括循環(huán)曝氣活性污泥工藝、間歇曝氣活性污泥法與間歇循環(huán)曝氣活性污泥法。厭氧生物法是應(yīng)用厭氧菌與兼性菌的代謝來生化降解廢水之中的有機物。擁有超高濃度化學(xué)需氧量與生化需氧量的廢水多通過上流式厭氧污泥床和厭氧反應(yīng)器將廢水之中分子量較大的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成分子量較小的物質(zhì)，以此來提高廢水中的污染物被微生物降解的程度。好氧-厭氧組合處理法綜合利用了以上兩種方法的優(yōu)點，可提升處理廢水的穩(wěn)定性，促進(jìn)氧化完全。在高質(zhì)量濃度的有機廢水中，厭氧水解酸會將分子量較大的有機物分解成分子量較小的物質(zhì)的有機物且提高有機物的溶解性。同時好氧法為微生物供應(yīng)了利于生存的環(huán)境，使微生物能在更短的時間內(nèi)完成處理污染物的任務(wù)。

2.1.3 高級氧化法

高級氧化法通常指羥基自由基在催化劑、超聲與光照等條件下與有機物進(jìn)行反應(yīng)，以降解廢水中的有機物，多用于處理有毒或難生物降解的廢水。主要包括Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法和光催化氧化法等處理方法。

Fenton氧化法指亞鐵離子在酸性條下催化過氧化氫產(chǎn)生超氧自由基來進(jìn)行自由基鏈反應(yīng)，從而氧化有機污染物[6]。電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)變成無害物質(zhì)。此法能量消耗少、反應(yīng)條件不劇烈且操作步驟簡單。既能去除中藥廢水之中的有機污染物，又可殺滅其他細(xì)菌。光催化氧化法是利用太陽光激發(fā)二氧化鈦等化合物半導(dǎo)體產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，從而氧化分解廢水中有機和無機污染物的方法。此法處理高色度廢水能力強，能耗低，還可完全礦化有機物。

2.1.4 其他方法

微生物燃料電池法為一類可同時進(jìn)行產(chǎn)電與廢水治理的新技術(shù)，通過陽極的微生物作催化劑，不僅可以處理廢水之中的有機污染物，還能同步實現(xiàn)化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化。膜生物反應(yīng)器法結(jié)合了活性污泥法與膜分離技術(shù)，擁有優(yōu)秀的分離功能，能保障活性污泥的超高濃度，可使污染物降解更加完全[7]，但此法成本和能耗高，且長時間運行后易產(chǎn)生膜污染，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，通過全循環(huán)pH值調(diào)節(jié)裝置，在調(diào)節(jié)池中使用石灰+片堿調(diào)節(jié)pH值與固化除磷，最終出水經(jīng)次氯酸鈉溶液氧化達(dá)到消毒與脫色。

2.2 廢氣VOCs處理方法

VOCs治理方法主要分為回收和銷毀處理兩類，回收處理包含吸附法、吸收法、冷凝法和生物處理法等；銷毀處理包括燃燒法、光催化氧化法與低溫等離子法等[8]。

2.2.1 回收處理

吸附法是去除塵粒內(nèi)的水氣和塵雜后，再通過布風(fēng)系統(tǒng)將廢氣均勻的通過固定吸附床吸附層的過流斷面，實現(xiàn)吸附的目的。吸收法是減少氣態(tài)污染物、防治大氣污染使用頻率最高的方法。此方法通過合適的試劑作為吸收劑來治理廢氣，吸收劑中的某活性成分通過化學(xué)反應(yīng)或直接溶解廢氣之中的氣態(tài)污染物，以此來實現(xiàn)廢氣凈化。吸收法工藝發(fā)展完善、操作設(shè)備簡易且成本較低，但也存在再生費用高、易再次污染環(huán)境和資源不能得到恰當(dāng)處理等缺點，適合處理流量大且污染物濃度高的廢氣。冷凝法是通過降溫、加壓的方法使蒸氣狀態(tài)下的廢氣冷凝并分離，實現(xiàn)清除污染物且回收的目的。此法適合回收份量小、中高濃度且組分簡單的蒸汽有害物，多作為預(yù)處理工序，其后還要進(jìn)行與之對應(yīng)的吸附等其他工藝。生物處理法是通過微生物的新陳代謝，將某些污染物分解為水與二氧化碳。生物凈化的方式主要分為兩種：第一種是生物吸收法，即把廢氣轉(zhuǎn)移至含有微生物的水中，間接除去廢氣中的污染物；第二種是生物過濾法，即通過附著于過濾材料上的微生物來過濾廢氣，直接除去廢氣中的污染物。

2.2.2 銷毀處理

燃燒法可治理有毒氣體、蒸氣與懸浮于氣體中的固體顆粒，使其凈化。此方法包括催化燃燒、熱力燃燒與直接燃燒。如今該方法多用于處理絕緣材料、化學(xué)工藝與噴漆等行業(yè)產(chǎn)生的有機廢氣。光催化氧化法效率高、投入資金少、反應(yīng)所需溫度適中且能夠凈化完全，但在光催化進(jìn)行過程中，催化劑性能容易發(fā)生變動或活性下降，因此使用的催化劑需性能穩(wěn)定。低溫等離子體法使用的等離子體通常通過氣體電離而產(chǎn)生，會處于被高度激發(fā)且動蕩態(tài)，由于體系中正電荷與負(fù)電荷的數(shù)量相等，宏觀上呈電中性，因此稱等離子體。此法通過高壓電場下氣體放電產(chǎn)生的大量高能電子反復(fù)轟擊廢氣中的污染物分子，經(jīng)一系列反應(yīng)后廢氣中分子質(zhì)量較大的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，物質(zhì)毒害性降低或消除，因而使氣體污染物被降解。

2.2.3 其他處理方法

碳纖維吸附法可以將碳纖維作為吸附劑通過解吸附作用對溶劑進(jìn)行回收，該方法能夠更卓有成效地回收溶劑，但耗費資金較多。白油吸收法通常用于VOCs末端處理，雖然價格便宜、成本較低，但是因為溶劑的質(zhì)量會受到白油的影響，所以一般不用此法。

2.3 廢渣處理方法

目前對于中藥渣的處理方法主要分為處理和再利用。處理類主要是燃燒處理、厭氧處理和脫水處理；再利用主要是作為動物養(yǎng)殖飼料、植物栽培肥料、制備活性炭以及其他利用方法。處理類方法會對環(huán)境產(chǎn)生一定破壞，因此再利用為中藥渣的最佳處理方法。

2.3.1 養(yǎng)殖飼料

中藥藥渣中含有多種提高動物免疫力的活性成分，如多糖類與生物堿等，此外中藥藥渣飼料還具有促進(jìn)動物消化和機體新陳代謝等作用。利用生物化學(xué)技術(shù)，通過使用微生物發(fā)酵法將廢棄的藥渣轉(zhuǎn)化為養(yǎng)殖飼料，不僅可減輕中藥廢渣處理不當(dāng)導(dǎo)致的環(huán)境污染，還可以避免浪費。

2.3.2 栽培肥料

中藥廢渣富含大量有機物質(zhì)和營養(yǎng)元素，以其為原料制備的栽培肥料可用來種植瓜果蔬菜，既可促進(jìn)作物產(chǎn)量增加、提高作物品相質(zhì)量、增強作物抵御有害病原物的特征和能力，同時又可以綜合利用中藥資源的價值，持續(xù)發(fā)展中藥產(chǎn)業(yè)。

2.3.3 制備活性炭

以高濕中藥廢渣為原料，采用物理-化學(xué)兩段活化法制備活性炭。首先為物理活化，即利用高濕中藥廢渣自身的水分在高溫下變成水蒸氣將中藥廢渣炭化活化制備成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的一次活化料；然后為化學(xué)活化，使用KOH作為活化劑將一次活化料進(jìn)一步活化制備成活性炭。這樣就避免了傳統(tǒng)制造工藝中的干燥流程，減少了能源消耗。用中藥渣制備的活性炭，可以用來吸附處理含有顯著生物毒性的重金屬廢水，可達(dá)到一定的處理效果。除了以上方法外，還有一種將3D打印技術(shù)與中藥廢渣結(jié)合進(jìn)行生產(chǎn)活性炭的新型方法。以中藥廢渣為原料制成的活性炭具有需要細(xì)化外部結(jié)構(gòu)的問題，可以充分利用3D打印技術(shù)，將活性炭高質(zhì)量化。這樣不但能解決中藥廢渣不能充分得到回收利用的問題，且3D打印效率高、所需費用低，易于批量化生產(chǎn)高質(zhì)量活性炭，使工廠化生產(chǎn)變成現(xiàn)實，使活性炭制造所需費用減少、讓其吸附高效率化，還能加快應(yīng)用于環(huán)境污染防治領(lǐng)域和其他領(lǐng)域。

2.3.4 其他可利用方法

中藥廢渣可以在普遍應(yīng)用于生物發(fā)酵制劑，目前酒精、乙酸、高級醇類和生物發(fā)酵制劑等生產(chǎn)中就有中藥廢渣的應(yīng)用。中藥廢渣還可以制成生物質(zhì)清潔能源。將中藥廢渣通過氣化技術(shù)轉(zhuǎn)化為清潔燃?xì)獾倪^程是高效的，且產(chǎn)生的清潔燃?xì)饪梢匀〈豢稍偕牡V石燃料，用于工業(yè)生產(chǎn)，以實現(xiàn)節(jié)約能源、降低損耗的目標(biāo)。此外，藥渣產(chǎn)生單位應(yīng)當(dāng)綠色生產(chǎn)，減少中藥藥渣的滯留。中藥藥渣處置過程產(chǎn)生的滲濾液應(yīng)收集處理，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978的要求方可排放：產(chǎn)生的廢氣處理應(yīng)符合HJ1064標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

3 結(jié)語

本文針對與中藥化工污染相關(guān)的廢水、廢氣和廢渣進(jìn)行了相關(guān)研究。首先總結(jié)中藥化工污染現(xiàn)狀，考察了廢水、廢氣和廢渣排放的國家標(biāo)準(zhǔn)，然后分析了它們的處理方法，旨在為中藥化工行業(yè)環(huán)境保護(hù)提供可行的對策和方法。中藥化工企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制源頭，準(zhǔn)確確定污染物種類、濃度及產(chǎn)生量，對中藥廢棄物進(jìn)行再利用，降低資源浪費。此外，提高中藥提取率在一定程度上也可以減少污染物的排放，相較于傳統(tǒng)的提取方法，現(xiàn)代的提取方法提取率與產(chǎn)品純度更高、流程簡單、能耗低污染小。因此開發(fā)新型的環(huán)境友好型提取技術(shù)，對中藥化工制藥企業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟意義。