施洪(福州市自來水有限公司，福建 福州 350000)

1 檢測水質(zhì)總硬度的重要性

對水中總硬度進(jìn)行檢測，最主要的目的是通過對水中含有的鈣離子和鎂離子總量的測定，判斷水質(zhì)是否符合工業(yè)、農(nóng)業(yè)或生活飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，水中總硬度主要包括暫時硬度和永久硬度兩種形式：暫時硬度主要是指水中的鈣離子和鎂離子會以酸式碳酸鹽的形式存在，在對水進(jìn)行加熱后，這些元素會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣和碳酸鹽鎂沉淀；而永久硬度則主要是指水中的鈣離子和鎂離子主要以硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的形式存在，單以加熱的方法很難將這些化學(xué)元素分離出來[1]。總硬度的檢測是評判水質(zhì)是否符合標(biāo)準(zhǔn)的重要內(nèi)容，當(dāng)水中總硬度含量超過一定的標(biāo)準(zhǔn)時，工業(yè)用水就會產(chǎn)生水垢，極易堵塞鍋爐管道導(dǎo)致鍋爐爆炸。而生活用水硬度太高則會提高人患膽結(jié)石、腎結(jié)石等疾病的風(fēng)險。

2 電化學(xué)分析法測定水中總硬度的實驗分析

電化學(xué)分析法也被稱為自動電位滴定法，主要是依據(jù)電位的變化情況來確定滴定的終點(diǎn)，是以電極電位的突變值來反應(yīng)測定結(jié)果的一種方法。以往測定水中總硬度主要是通過人工滴定法來實現(xiàn)的，人工滴定法主要是指通過向水樣中加入一定量的鉻黑T指示劑，讓水中含有的鈣離子與鎂離子和鉻黑T發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成紫紅色的化合物[2]。人工滴定法的應(yīng)用雖然具有操作簡便、耗材成本低的特點(diǎn)，但由于在滴定的過程中很容易受實驗人員的影響而導(dǎo)致實驗誤差，因而會對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。與人工滴定法相比，電化學(xué)分析法在應(yīng)用中不僅具有精確度更高的特點(diǎn)，且最終的實驗測定結(jié)果產(chǎn)生的絕對誤差值也比較小。在對電化學(xué)分析法測定水中總硬度的實驗進(jìn)行分析時，主要可以從以下幾個方面來入手。

2.1 儀器和試劑

電化學(xué)分析法的實驗中，首先需要準(zhǔn)備自動電位滴定儀。自動電位滴定儀是進(jìn)行電化學(xué)分析法的主要儀器，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的背景下，電位滴定儀的技術(shù)水平和用于滴定的范圍也在不斷擴(kuò)大。電化學(xué)分析法在實際的應(yīng)用中主要是通過對電位滴定儀的控制來依次加入滴定液，使水中的鈣離子和鎂離子與滴定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在指示電極的電極電位隨著滴定而逐漸發(fā)生變化時，對每次的電位測量值進(jìn)行記錄，當(dāng)電位測量值接近化學(xué)計量點(diǎn)時，電位會呈現(xiàn)出突躍的狀態(tài)[3]。在這一前提下，對滴定曲線上的拐點(diǎn)體積進(jìn)行計算，就能夠得到測定的結(jié)果。自動電位滴定儀主要由主機(jī)、交換單元以及攪拌滴定臺等部分呢組成，一般需要通過與電腦微處理器的連接來對整個滴定過程進(jìn)行控制，并最終測定滴定的實驗結(jié)果。將自動電位滴定儀與加液單元和自動進(jìn)樣器等設(shè)備連接起來，就能夠構(gòu)成一個較為完整的全自動連續(xù)滴定分析系統(tǒng)。除了自動電位滴定儀之外，還需要應(yīng)用到自動樣品轉(zhuǎn)換器及進(jìn)樣器，Cu2+選擇電極、Ag/AgCl參比電極和分析天平等儀器。

而用于電化學(xué)分析法的試劑則以pH=10的緩沖溶液、EDTA二鈉溶液和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液三種試劑為主。pH=10的緩沖溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)：稱取118 g的氯化銨溶于1 000 mL的濃氨水(ρ=0.88 g/mL)中；約0.01 mol/L的EDTA二鈉配制標(biāo)準(zhǔn)：稱取3.72 g乙二胺四乙酸二鈉溶于1 000 mL純水中；用于校準(zhǔn)EDTA二鈉濃度的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以1 000 mg/L為主：用胖肚吸管吸取5.00 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，用量筒取100 mL純水加入標(biāo)液中，再加入2滴濃氨水，調(diào)節(jié)溶液至中性，用電位滴定儀進(jìn)行標(biāo)定，可準(zhǔn)確標(biāo)定出EDTA二鈉的實際濃度。

2.2 測定步驟

在實際應(yīng)用電化學(xué)分析法的過程中，需要對水樣進(jìn)行前處理。根據(jù)水中含有的總硬度是否超標(biāo)，當(dāng)水中總硬度過高時，需要向水中加入適量的純水將其稀釋到100 mL，應(yīng)用EDTA二鈉溶液和自動電位滴定儀來進(jìn)行連續(xù)滴定。在應(yīng)用電化學(xué)分析法測定水中總硬度時，需要放置共16個樣品杯，其中，1～15號的樣品杯用來對測定的連續(xù)樣品進(jìn)行在線分析，而16號的樣品杯則主要用于沖洗，需要應(yīng)用加液單元向其中滴加EDTA二鈉溶液。

2.3 測定結(jié)果

2.3.1 緩沖液對滴定終點(diǎn)的影響

(1) DET模式下的滴定曲線。電化學(xué)分析法在實際的應(yīng)用中主要是以滴定曲線的變化情況作為依據(jù)的，在動態(tài)的電位滴定模式下，實驗每次滴加的體積會隨著電位量的變化而變化。在應(yīng)用電化學(xué)分析法測定不同濃度的樣品時，都能夠獲得一條較為標(biāo)準(zhǔn)的滴定曲線。其中，滴定曲線的滴定終點(diǎn)被稱為等當(dāng)點(diǎn)。一般情況下，在靠近滴定曲線等當(dāng)點(diǎn)的位置會呈現(xiàn)出電位明顯下降的突躍形狀，因而等當(dāng)點(diǎn)也是滴定曲線在單位時間內(nèi)電位變化率最大的點(diǎn)。按照以往應(yīng)用電化學(xué)分析法的經(jīng)驗來看，滴定曲線中等當(dāng)點(diǎn)的電位突躍范圍在-200～-150 mV之間，基于這一標(biāo)準(zhǔn)，可以對實驗測定過程中應(yīng)用的水樣稀釋倍數(shù)是否符合實驗的需要進(jìn)行判斷。當(dāng)稀釋倍數(shù)沒有達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)時，電位值就會一般會呈現(xiàn)出大于-150 mV的狀態(tài)，而當(dāng)稀釋倍數(shù)超標(biāo)時，電位值大多會超過-200 mV?；谶@一明顯的變化，滴定曲線能夠作為電化學(xué)分析法測定實驗結(jié)果的主要依據(jù)。

(2)滴定條件的選擇。通過前面的分析可以發(fā)現(xiàn)，在動態(tài)的電位滴定模式下，信號漂移和滴定攪拌速度是容易影響該滴定模式的主要參數(shù)。其中，信號漂移主要是指滴定反應(yīng)的速度和達(dá)到平衡電位的時間存在差異，如果信號漂移的參數(shù)設(shè)置過高，就會提高滴定的速度，使得滴定后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時間越來越短，進(jìn)而導(dǎo)致最終的測定結(jié)果偏高。因而在應(yīng)用電化學(xué)分析法測定水中總硬度時，需要對信號漂移這一參數(shù)進(jìn)行合理的控制。在本次實驗當(dāng)中，將信號漂移值控制在50 mV/min左右。

而對攪拌速度這一參數(shù)的選擇，標(biāo)準(zhǔn)以在攪拌的過程中，既能夠形成漩渦也不會產(chǎn)生氣泡為主。當(dāng)攪拌的速度較慢時，滴定過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)就會呈現(xiàn)出滯后性的特征；而當(dāng)攪拌的速度過快時，則會導(dǎo)致測定樣品產(chǎn)生氣泡，影響到滴定實驗數(shù)據(jù)的采集。在本次實驗當(dāng)中，攪拌速度主要選擇在7的檔位。

2.3.2 滴定模式

一般情況下，全自動電位滴定儀在應(yīng)用過程中可以選擇動態(tài)滴定和定量滴定兩種滴定模式。其中，動態(tài)滴定主要是以滴定曲線中的等當(dāng)點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)靠近等當(dāng)點(diǎn)的位置變化情況來得到滴定的實驗結(jié)果。定量滴定則主要是以統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來確定預(yù)設(shè)的滴定速度。由于本次實驗中需要對水中總硬度進(jìn)行滴定實驗，為了能更明顯地觀察到滴定過程的變化情況，更直觀反應(yīng)出滴定曲線中等當(dāng)點(diǎn)附近曲線值得變化情況，需要應(yīng)用動態(tài)的滴定模式來滿足滴定實驗的具體要求。動態(tài)的滴定模式是電化學(xué)分析法實驗所選擇的主要滴定模式，這種滴定方法符合自動電位滴定儀的應(yīng)用要求，同時也能通過動態(tài)的滴定反應(yīng)來實現(xiàn)對整個滴定實驗過程的有效控制。在應(yīng)用動態(tài)滴定模式的過程中，需要重點(diǎn)關(guān)注信號漂移和滴定過程中的攪拌速度兩個主要的指標(biāo)。

2.3.3 方法的準(zhǔn)確度

在確定好應(yīng)用的滴定模式和明確實驗的整個操作過程之后，需要對應(yīng)用自動電位滴定儀方法測定水中總硬度的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證。在對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證的過程中，需要選取硬度不同的水樣開展加標(biāo)回收實驗。在實驗的過程中，需要向不同硬度的水樣中加入45 mg/L及90 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)的回收率可以達(dá)到95.6%～101.0%的范圍。而水中總硬度的電位滴定法加標(biāo)實驗，也需要按照45 mg/L及90 mg/L兩個加標(biāo)量的不同來測定出具體的加標(biāo)實驗結(jié)果。在本次實驗當(dāng)中共選取了6個硬度的水樣，在加標(biāo)量為45 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)下，樣品的本底值為143 mg/L，測定值在186～190 mg/L的范圍之內(nèi)。在樣品本底值恒定不變的情況下，測定值為187 mg/L和186 mg/L的兩個樣品回收率在100%以下，分別為97.8%和95.6%，其余的4種樣品加標(biāo)回收率都在100%以上。而在加標(biāo)量為90 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)下，樣品的本底值為217 mg/L，測定值在304～310 mg/L的范圍之內(nèi)，同樣是在樣品本底值恒定不變的情況下，測定值為304 mg/L、306 mg/L的樣品回收率在100%以下，分別為96.7%和98.9%，其余的樣品加標(biāo)回收率都在100%以上。

2.3.4 方法的精密度

驗證電化學(xué)分析法的精密度主要是為了研究該方法在實際的應(yīng)用過程中產(chǎn)生的偏差情況。以往人工滴定法在實際應(yīng)用的過程中，就是由于很容易因?qū)嶒炄藛T的操作導(dǎo)致誤差而影響到實驗結(jié)果精密度的。在對電化學(xué)分析法的精密度進(jìn)行驗證時，也需要選取硬度不同的水樣來進(jìn)行實驗。在實驗的過程中，需要將電位滴定法的實驗測定次數(shù)控制在6次左右，得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍能夠控制在1.56%～4.39%的范圍內(nèi)。在對電化學(xué)分析法的精密度進(jìn)行實驗的過程中，主要選取低、中、高三個濃度檔次的水樣，在對每一次電位滴定的結(jié)果進(jìn)行記錄之后，通過對6次滴定結(jié)果的計算分析，得到了低濃度水樣的相對偏差為4.39%，中濃度水樣的相對偏差為1.59%，高濃度水樣的相對偏差為1.56%的實驗結(jié)果。一般情況下，實驗結(jié)果的相對偏差或相對誤差需要控制在5%以下，才能夠保證檢測結(jié)果的可靠性。由此可以看出，電化學(xué)分析法的精密度是符合實驗監(jiān)測要求的。

2.3.5 電化學(xué)分析法與人工滴定法的對比

判斷電化學(xué)分析法是否能夠應(yīng)用于對水中總硬度進(jìn)行檢測，除了需要對該方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行分析之外，還需要將其與以往的人工滴定法進(jìn)行對比，進(jìn)而實現(xiàn)對電化學(xué)分析法更充分的認(rèn)識。在對比電化學(xué)分析法和人工滴定法實驗的過程中，需要選擇24份不同硬度的水樣，同時應(yīng)用電化學(xué)分析法和人工滴定法來對水樣進(jìn)行測定，然后再將測定的結(jié)果依據(jù)統(tǒng)計學(xué)的相關(guān)知識來對兩種方法的應(yīng)用差異進(jìn)行分析。在得到具體的對比結(jié)果之后發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)分析法與人工滴定法的實驗結(jié)果并沒有明顯的區(qū)別，只是電化學(xué)分析法能夠?qū)y定的結(jié)果精確到萬分之一，而人工滴定法只能夠精確到百分之一，因而電化學(xué)分析法具有更高的精確度，產(chǎn)生的誤差也更小，更符合實驗測定的需要。

(1)干擾因素。從實驗過程和實驗性質(zhì)的角度來看，與人工滴定法相比，電化學(xué)分析法在實際應(yīng)用中受到干擾因素的影響更小，因而產(chǎn)生的誤差也比較小。在應(yīng)用人工滴定法的過程中，由于實驗人員在操作的過程中難以對滴定管的讀數(shù)、溶液滴加的快慢和搖動瓶子的程度等步驟進(jìn)行控制，無論哪一種操作存在失誤都會對最終的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。而電化學(xué)分析法在實驗中可以借助自動電位滴定儀來實現(xiàn)對滴定速度、溶液攪拌速度等參數(shù)的恒定控制，從而有效避免了以往人工在實驗操作中的誤差。與此同時，在對一些較為渾濁的、受到污染較為嚴(yán)重的水樣進(jìn)行檢測的過程中，人工滴定法往往很難實現(xiàn)對滴定結(jié)果的精確觀察。而電化學(xué)分析法在實際的應(yīng)用中不需要應(yīng)用指示劑，僅通過對滴定曲線的觀察和等當(dāng)點(diǎn)的計算就可以指示終點(diǎn)并測定結(jié)果，因而自動電位滴定儀能夠測定的水質(zhì)范圍更廣，能夠?qū)崿F(xiàn)對有色水樣、渾濁水樣以及缺少指示劑的樣品進(jìn)行測定，因而具有更廣的適用范圍。

(2)智能型滴定過程。與人工滴定法相比，電化學(xué)分析法在實際的實驗過程中還能體現(xiàn)出智能滴定的特點(diǎn)。智能滴定是自動電位滴定法區(qū)別于人工滴定法的一個主要功能，自動電位滴定儀在實際的應(yīng)用過程中能夠借助事先被儲存起來的多個程序來完成滴定操作。在應(yīng)用動態(tài)滴定模式的過程中，這種方法在應(yīng)用的過程中主要是依據(jù)電位的變化來測定實驗結(jié)果的，在遠(yuǎn)離滴定終點(diǎn)時，需要快速加入滴定劑，而在接近滴定終點(diǎn)時，則需要控制好加入滴定劑的速度。這樣操作一個最為明顯的優(yōu)勢就是節(jié)省了用于分析實驗結(jié)果的時間。而在本次實驗中不僅應(yīng)用了自動電位滴定儀，還能通過自動樣品轉(zhuǎn)換器的應(yīng)用來提高滴定工作的效率，這種智能型的滴定過程也能夠減少整個實驗過程中人力和物力的消耗。

(3)操作便捷。以往人工滴定法在操作的過程中，整個實驗過程較為復(fù)雜繁瑣，且最終的實驗結(jié)果很容易受到人工操作失誤的影響。而電化學(xué)分析法在應(yīng)用的過程中，只需要在自動電位滴定儀中選擇一種事先編輯好的滴定程序方法，再將樣品的取樣量、稀釋倍數(shù)等測定實驗的主要數(shù)據(jù)輸入到自動電位滴定儀中，就可以實現(xiàn)對水樣總硬度的有效檢測。這種測定方法不僅易于操作，而且操作的方法更加便捷，在完成測定實驗之后，只需要將記錄到操作軟件數(shù)據(jù)庫中的結(jié)果打印出來，就可以對測定的結(jié)果進(jìn)行對比分析，從而更好地滿足測定實驗和對比分析的要求。

3 結(jié)語

綜上所述，應(yīng)用電化學(xué)分析法來檢測水質(zhì)的總硬度，不僅產(chǎn)生的誤差更小，也能夠有效避免一些干擾因素對實驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。水質(zhì)的總硬度檢測是水質(zhì)檢測中一項重要的內(nèi)容，盡管電化學(xué)分析法具有一定的優(yōu)勢，但也存在一定的局限性。對電化學(xué)分析法進(jìn)行進(jìn)一步的研發(fā)和優(yōu)化，讓該方法能夠在水質(zhì)檢測中呈現(xiàn)出更高的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，是當(dāng)前仍需要重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。