曹穎(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展及城市化進(jìn)程的推進(jìn)，導(dǎo)致大量的重金屬流入土壤，對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害。重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，包括有鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素。與其他有機(jī)污染物不同，重金屬不易被檢出，具有一定的隱蔽性和潛伏性，在土壤中只能通過微生物或化學(xué)途徑降解，從而導(dǎo)致在土壤中長期保存和積累。一旦重金屬含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值，不僅可能引起土壤功能退化，還會(huì)通過生物積累被人體吸收，對(duì)食品安全和人類健康造成巨大威脅。因此，對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行治理和修復(fù)，對(duì)于清潔土質(zhì)和改善人類生存環(huán)境具有重要意義。

1 土壤中重金屬的來源

我國土壤重金屬污染地區(qū)主要分布在礦業(yè)區(qū)和人口密集區(qū)域，尤其是西南和中南地區(qū)是土壤重金屬污染的重災(zāi)區(qū)。重金屬進(jìn)入土壤中的途徑主要為以下3種。

1.1 工業(yè)污染

工業(yè)生產(chǎn)是土壤重金屬污染的主要來源，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，廢氣和廢渣未經(jīng)處理或者處理不當(dāng)，導(dǎo)致其中的危害物質(zhì)釋放到土壤中。其中礦區(qū)污染尤為嚴(yán)重，礦山開采過程中產(chǎn)生的廢石、選礦產(chǎn)生的尾礦和冶煉廢渣經(jīng)風(fēng)化淋濾等使有害重金屬轉(zhuǎn)移到土壤中，會(huì)嚴(yán)重污染周邊區(qū)域的土壤和地下水。

1.2 農(nóng)業(yè)活動(dòng)

農(nóng)業(yè)活動(dòng)帶來的土壤污染主要包括污水灌溉以及農(nóng)藥、化肥、塑料薄膜的不合理使用。許多城市的污水并沒有經(jīng)過嚴(yán)格、科學(xué)的處理就被用來灌溉農(nóng)田，導(dǎo)致其中的重金屬元素隨之滲入到土壤中并且逐漸積累。此外化肥、農(nóng)藥、塑料薄膜等在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用不當(dāng)也會(huì)造成土壤重金屬污染，比如塑料薄膜的生產(chǎn)過程中通常會(huì)加入鎘和鉛作為熱穩(wěn)定劑，不合理的使用會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬的堆積，造成嚴(yán)重的土壤污染，威脅糧食安全。

1.3 人類活動(dòng)

人類在生活勞動(dòng)過程中，消耗能源產(chǎn)生污染。例如私家車排放的尾氣中檢出鉛、鋅、鎘、鈷等重金屬元素，它們通過自然沉降和降雨進(jìn)入道路周邊的土壤中造成污染。

2 重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

重金屬污染土壤修復(fù)是通過實(shí)施一系列的技術(shù)，去除土壤中的重金屬或降低土壤中重金屬的活性和有效態(tài)組分，從而減少重金屬向食物鏈和地下水的轉(zhuǎn)移，以期恢復(fù)土壤生態(tài)系統(tǒng)的正常功能。根據(jù)采用方法與原理的不同主要分為三大類，分別是物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。

2.1 物理修復(fù)法

物理修復(fù)法是通過采取一定的工程措施，將環(huán)境中的重金屬部分去除或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的方法，主要包括有工程修復(fù)法、電動(dòng)修復(fù)法、玻璃化法等[1]。工程修復(fù)方法包括客土、換土以及深耕翻土，是較為傳統(tǒng)的修復(fù)方法。電動(dòng)修復(fù)是指對(duì)土壤施以電場，使重金屬離子在外加電場下發(fā)生遷移，向電極的兩端定向移動(dòng)，聚集在電極周圍的重金屬離子被回收[2]。玻璃化方法是將污染物土壤在高溫下發(fā)生熔融玻璃化而形成玻璃狀或玻璃-陶瓷狀具有晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，使得重金屬被牢固地包覆在玻璃體內(nèi)，使金屬污染物對(duì)土壤再無毒性。物理修復(fù)方法具有簡單、快速的優(yōu)點(diǎn)，但是工程量大、投資費(fèi)用高，只適合于小面積且受重度污染土壤的治理。

2.2 生物修復(fù)法

生物修復(fù)主要分為植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動(dòng)物修復(fù)。植物修復(fù)是利用超累積植物對(duì)受重金屬污染的土壤進(jìn)行固定、轉(zhuǎn)化或根濾，使土壤中重金屬含量降低[3]。植物修復(fù)法具有經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是，植物修復(fù)也存在很多缺陷，例如超累積植物的效率低、種類少，實(shí)際修復(fù)周期長等。微生物修復(fù)是利用土壤中的微生物將污染物分解并最終去除的技術(shù)。微生物修復(fù)方法廉價(jià)，能夠?qū)崿F(xiàn)原位修復(fù)，對(duì)土壤的擾動(dòng)較小，但修復(fù)周期也較長，菌株的篩選以及環(huán)境對(duì)微生物的變異作用等都有待研究[4]。

2.3 化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)修復(fù)方法主要包括化學(xué)淋洗和化學(xué)穩(wěn)定。化學(xué)淋洗技術(shù)是指向土壤中注入化學(xué)試劑，通過離子交換、螯合、吸附、沉淀等反應(yīng)使土壤中的重金屬從固相轉(zhuǎn)移至液相，再對(duì)淋洗液中的重金屬進(jìn)行二次處理，從而徹底去除土壤中的重金屬[5]。大量工程實(shí)踐表明，化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)效果穩(wěn)定，去除污染物種類較多。但存在淋洗劑價(jià)格昂貴，洗脫廢液回收和二次污染問題。化學(xué)穩(wěn)定法是通過向重金屬污染土壤中加入穩(wěn)定劑，與重金屬發(fā)生螯合、吸附、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，改變土壤中重金屬的存在形態(tài)，降低重金屬的活性和生物有效性[6]?；瘜W(xué)穩(wěn)定化技術(shù)具有效率高、成本低、易實(shí)施、邊修復(fù)邊生產(chǎn)、產(chǎn)生二次污染可能性小等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展較快，在重金屬污染場地(特別是輕中度污染場地)修復(fù)中應(yīng)用較多[7]。

3 穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

目前土壤穩(wěn)定劑分為無機(jī)穩(wěn)定修復(fù)劑和有機(jī)穩(wěn)定修復(fù)劑兩類。無機(jī)穩(wěn)定修復(fù)劑種類多樣，根據(jù)理化性質(zhì)，主要可以分為以下類別：堿性物質(zhì)、粘土礦物、磷酸鹽類材料、硫化物和生物炭等。

3.1 無機(jī)穩(wěn)定修復(fù)劑

3.1.1 堿性物質(zhì)

常用于重金屬污染土地修復(fù)的堿性物質(zhì)主要有石灰、碳酸鈣和硅酸鈣等，其中石灰的研究和應(yīng)用最為廣泛。石灰等堿性物質(zhì)穩(wěn)定劑一般用來改良土壤的酸堿度，其鈍化機(jī)理一是通過提高土壤的pH值，增強(qiáng)土壤中的可變負(fù)電荷從而增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬陽離子的吸附能力；二是形成氫氧化物沉淀或者碳酸鹽沉淀，從而降低土壤重金屬的活性。米深深等將石灰應(yīng)用于陜西潼關(guān)和鳳縣鉛鋅冶煉廠地周邊重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)治理中，結(jié)果表明，石灰對(duì)土壤中Cd的穩(wěn)定效果較好，分別使潼關(guān)和鳳縣土壤中有效態(tài)Cd減少83%～87%和59.1%～70.8%[8]。但堿性穩(wěn)定劑易受外界環(huán)境影響，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，例如酸雨情況下，土壤中的重金屬污染物可能重新釋放[9]。

3.1.2 礦物材料

礦物材料具有較高的比表面積、良好的機(jī)械穩(wěn)定性，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，被廣泛地應(yīng)用和研究。其能夠通過離子交換、吸附或共沉淀等反應(yīng)過程降低土壤中重金屬的活性，從而達(dá)到土壤穩(wěn)定化修復(fù)的目的。常見的黏土礦物有海泡石、沸石、羥基磷灰石、高嶺土、凹凸棒、蒙脫石、伊利石、膨潤土等。朱健等將硅藻土應(yīng)用于土壤鉛污染修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)硅藻土能充分將土壤中交換態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，并且不會(huì)對(duì)土壤pH值和有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)造成較大改變[10]。礦物材料資源豐富，處理費(fèi)用低，對(duì)土壤的破壞小，但是采用礦物材料對(duì)土壤的修復(fù)效果受土壤類型、重金屬種類、污染程度及黏土礦物類型等因素的影響，容易造成再次污染等問題。

3.1.3 含磷材料

含磷材料可以通過重金屬吸附、離子交換、沉淀和共沉淀作用等多種物理化學(xué)反應(yīng)將金屬固定在土壤中，從而降低土壤中重金屬的有效性和活性[11]。大量的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了磷酸鹽類物質(zhì)對(duì)鉛有很好的穩(wěn)定效果，磷酸鹽類物質(zhì)可將土壤中各種形態(tài)的鉛將轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的磷酸鉛。潘露露等對(duì)比研究了不同磷酸鹽對(duì)鉛污染土壤的穩(wěn)定化效果，結(jié)果表明，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉和磷酸鈉均能在較短的養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鉛的穩(wěn)定率分別達(dá)到78.98%、86.43%和91.47%，且能保持長期穩(wěn)定[12]。但磷酸鹽類材料一般施用于酸性土壤中，此外磷灰石的大量施用會(huì)使土壤中磷累積過多，對(duì)周圍水體造成潛在的危害，如地表水富營養(yǎng)化。

3.1.4 硫化物

硫化物對(duì)土壤中的重金屬具有一定的修復(fù)能力，修復(fù)機(jī)理包括兩個(gè)方面：通過水解作用促使提高土壤的pH值，促使重金屬生成氫氧化物沉淀；S2-直接與重金屬反應(yīng)生成沉淀，附著于土壤顆粒表面。周慜等發(fā)現(xiàn)硫化鈉材料在短期內(nèi)就能較快地降低土壤中Pb的有效態(tài)含量，并且30天內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)反彈的趨勢，但其對(duì)Cd的鈍化效果一般[13]。值得注意的是，硫化鈉材料在使用過程中容易造成土壤的板結(jié)，還會(huì)釋放出硫化氫等有害物質(zhì)。

3.1.5 生物炭

生物炭是生物質(zhì)在限氧或者無氧的條件下熱分解所產(chǎn)生的一種富碳固體殘?jiān)Ｆ渚哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)且表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)重金屬的吸附能力強(qiáng)，從而表現(xiàn)出對(duì)重金屬良好的固定效果[14]。生物炭的制作原料來源廣泛，如植物，農(nóng)林廢棄物等，可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。李洪達(dá)等通過盆栽實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭的添加不僅提高了礦區(qū)重金屬復(fù)合污染土壤的pH和土壤陽離子交換量，還極大地促進(jìn)了污染土壤中Cd和Zn的不穩(wěn)定形態(tài)向化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤重金屬的遷移性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種重金屬的同步穩(wěn)定化修復(fù)[15]。但目前利用生物炭修復(fù)土壤的研究多以實(shí)驗(yàn)室模擬和小規(guī)模田間試驗(yàn)為主，不同的原料以及不同條件下制備的生物炭，性能也有較大的差異。

3.2 有機(jī)穩(wěn)定修復(fù)劑

目前常用的有機(jī)修復(fù)劑包括有機(jī)肥、禽畜糞便和城市污泥等。有機(jī)堆肥中的有機(jī)物質(zhì)能改善土壤的理化性質(zhì)，為植物生長提供養(yǎng)料，促進(jìn)其生長發(fā)育，并能有效降低土壤中重金屬的移動(dòng)性，例如堆肥能夠促進(jìn)黑麥草的生長，并能降低Cd和Pb在其體內(nèi)的含量[16]。但由于有機(jī)肥中含有重金屬，大量施用有機(jī)肥會(huì)在一定程度上加劇重金屬污染，因此在應(yīng)用有機(jī)物質(zhì)修復(fù)污染土壤前應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并做好善后工作。

近年來一些新型有機(jī)高分子聚合物穩(wěn)定藥劑開始被用于土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)研究中。有機(jī)高分子聚合物穩(wěn)定化藥劑通過引入大量羧基、羥基、巰基、二硫代羧酸基團(tuán)等官能團(tuán)，通過鰲合、截流和固定作用修復(fù)土壤中重金屬污染。例如二硫代羧酸類重金屬捕集劑作為有機(jī)硫化物重金屬捕集劑的一種，具有很強(qiáng)的配位能力，能夠與重金屬反應(yīng)生成不溶于水的螯合沉淀[17]。相比較于無機(jī)試劑，有機(jī)藥劑的固化穩(wěn)定具有投加量低、靈活性高且不需要額外的預(yù)處理等特點(diǎn)。但有機(jī)穩(wěn)定劑也存在成本較高，對(duì)周圍環(huán)境存在潛在浸出風(fēng)險(xiǎn)的缺陷。

4 結(jié)語

目前穩(wěn)定化技術(shù)已經(jīng)被成功應(yīng)用于輕中度重金屬污染場地的修復(fù)治理之中，國內(nèi)外研發(fā)了許多新型穩(wěn)定化材料。但現(xiàn)階段應(yīng)用于土壤重金屬穩(wěn)定化處理的材料評(píng)價(jià)維度較低，大多以短期內(nèi)達(dá)到良好效果為目標(biāo)。未來穩(wěn)定化材料的研發(fā)還需圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

高效性：高效是穩(wěn)定化修復(fù)的主要目標(biāo)，包括材料對(duì)重金屬的穩(wěn)定率，修復(fù)達(dá)標(biāo)需要的時(shí)間，耐酸堿性等多個(gè)方面。

長期性：必須確保穩(wěn)定后土壤的長期有效性和可持續(xù)性，確保穩(wěn)定的重金屬不會(huì)再次釋放，而不是過于強(qiáng)調(diào)短期內(nèi)達(dá)到良好的修復(fù)效果。

環(huán)境友好性：確保穩(wěn)定化材料的使用不會(huì)導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的改變，也不會(huì)對(duì)土壤生物造成不良的影響。

經(jīng)濟(jì)性：研發(fā)的產(chǎn)品要從縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本、實(shí)現(xiàn)均衡生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益幾個(gè)方面綜合考量。