鄭舒丹,安良成
(國家能源寧夏煤業(yè)有限公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏銀川 750411)
我國汽車工業(yè)和制造業(yè)的高速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,對潤滑油的升級換代提出了更高的要求,要求潤滑油必須具有高粘度指數(shù)、低硫含量、低揮發(fā)度及良好的高低溫性能。然而僅通過增加添加劑加劑量和更新添加劑品種已經(jīng)無法滿足要求,必須開發(fā)出更優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油。當(dāng)前加氫裂化裝置的一次轉(zhuǎn)化率通常在60%~70%之間,仍有30%~40%的未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,即加氫裂化尾油[1]。加氫裂化尾油烷烴含量和粘度指數(shù)較高、硫氮含量低,是生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油的良好原料。加氫裂化尾油含有大量的高沸點正構(gòu)烷烴,即蠟,蠟的凝固點高、低溫流動性不佳,而低溫流動性是判斷潤滑油性能最重要的指標(biāo)之一,因此加氫裂化尾油必須經(jīng)過脫蠟處理,提高其低溫流動性。
目前常用的脫蠟工藝有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。異構(gòu)脫蠟工藝有著其他兩種工藝無法比擬的優(yōu)勢,而異構(gòu)脫蠟工藝的核心在于異構(gòu)脫蠟催化劑的開發(fā),因此,本文就近年來異構(gòu)脫蠟催化劑的研究進展進行了綜述。
目前常用的脫蠟工藝有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。溶劑脫蠟指在大量選擇性溶劑存在下,將油料溶液進行冷凍,其中蠟會形成結(jié)晶,結(jié)晶蠟與油機械分離,從而得到脫蠟油和粗蠟。溶劑脫蠟工藝基建投資和操作費用高,環(huán)境污染嚴(yán)重,且熔點較低的長側(cè)鏈環(huán)烷烴不能被脫除[2-4]。催化脫蠟是在較高的溫度和壓力下,將高凝點的正構(gòu)烷烴裂解為小分子烴,然后從油品中分離出去,得到煤油、汽油、柴油等燃料。催化脫蠟與溶劑脫蠟相比,在相同的原料下得到相同傾點的基礎(chǔ)油時,催化脫蠟的基礎(chǔ)油收率和粘度指數(shù)較低[5-8]。異構(gòu)脫蠟是指在臨氫條件下進行,將高傾點的長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為低傾點、高粘度指數(shù)的異構(gòu)烷烴,同時保持較高的收率,達(dá)到脫蠟的目的[9-11]。對比三種脫蠟工藝,異構(gòu)脫蠟具有明顯的收率高、副產(chǎn)品少、粘度指數(shù)高等優(yōu)勢,成為近30年來基礎(chǔ)油生產(chǎn)的重要工藝,被廣大制造商所采用。
異構(gòu)脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑[12-13],由具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和負(fù)載貴金屬構(gòu)成,遵循“金屬位-酸中心”的催化機理。金屬位通常為Pt、Pd等貴金屬,酸中心為分子篩、磷酸硅鋁等介孔材料。烷烴分子在金屬位上脫氫得到烯烴,進一步在酸中心上通過質(zhì)子化反應(yīng)形成正碳離子,正碳離子發(fā)生重排異構(gòu)或者裂化反應(yīng),接著正碳離子去質(zhì)子化,形成烯烴。烯烴分子在金屬位上加氫得到異構(gòu)烷烴。在反應(yīng)過程中,金屬位和酸中心各自發(fā)揮著重要作用,正構(gòu)烷烴的脫氫和加氫過程在金屬位上進行,正碳離子的異構(gòu)和裂化過程在酸中心上進行。當(dāng)酸中心的酸性功能與金屬位的脫氫/加氫活性達(dá)到平衡時,異構(gòu)催化劑的反應(yīng)活性最佳。要提高異構(gòu)催化劑的選擇性,必須要抑制裂化反應(yīng)的活性,分子篩的形貌可以有效地抑制裂化反應(yīng)。因此異構(gòu)脫蠟催化劑的開發(fā)與改性主要從酸中心和金屬位兩方面入手。
異構(gòu)脫蠟催化劑的金屬位通常采用Pt、Pd等貴金屬。孟祥彬等[14]以AEL型分子篩SAPO-11為載體,負(fù)載高分散的貴金屬Pt制備的異構(gòu)脫蠟催化劑對正十二烷具有較好的異構(gòu)化活性和選擇性,并且對高含蠟原料油有著良好的適應(yīng)性。楊軍[15]合成了一種硅含量較高(Si/Al+P=2.5)的SAPO-11分子篩,采用浸漬法將[Pd(NH3)4](NO3)2負(fù)載至分子篩上制成異構(gòu)脫蠟催化劑。由于Si/Al+P=2.5的SAPO-11樣品中高度分散的純硅區(qū)導(dǎo)致大量的二次孔出現(xiàn),使得由這種分子篩制備的Pd/SAPO-11催化劑具有較高的異構(gòu)活性和選擇性。
除了Pt、Pd等貴金屬,專家學(xué)者們還研究了其他金屬對于異構(gòu)脫蠟反應(yīng)活性的影響,尋找貴金屬的替代品。鄭修新等[16]研究發(fā)現(xiàn)在加氫異構(gòu)催化劑中引入Mg,能夠極大降低催化劑中強酸含量,提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。以ZSM-23分子篩為載體,活性成分Pt、Mg以等體積共浸漬的方法引入到載體中。引入Mg后,基礎(chǔ)油總收率從75%提高至78%。
孫成軍等[17]制備了一種Ni/SAPO-11分子篩催化劑,并討論了催化劑的制備條件、還原條件和反應(yīng)條件的改變對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,Ni的負(fù)載量為2%時,催化劑具有較好的異構(gòu)化性能。
由于過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物在加氫脫氫反應(yīng)中有類似貴金屬鉑的性質(zhì),以碳化物、氮化物、磷化物為代表的一系列“類鉑材料”也開始逐步應(yīng)用于異構(gòu)化領(lǐng)域[18]。這類材料具有與Pt、Pd等貴金屬相似的加氫脫氫性能,而且表現(xiàn)出了比貴金屬更加優(yōu)越的抗硫氮中毒特性。在長鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)過程中,應(yīng)用較多的Ni、Mo的氮化物。賈冰瑩[19]研究表明以Ni2Mo3N為主要活性組分催化劑具有優(yōu)異的異構(gòu)脫蠟性能,也具有較好的抗硫氮中毒性能,在含氮硫原料油中能夠替代貴金屬催化劑。商軼[20]利用SAPO-11分子篩,采用分步等體積浸漬法制備雙金屬Ni-Mo氮化態(tài)異構(gòu)脫蠟催化劑。催化劑金屬負(fù)載量為10%,Ni/Mo比例為1.0時的催化活性最優(yōu),此時金屬組分以Ni2Mo3N形式存在,能夠耐原料中不高于300μg/g的硫、氮,滿足工業(yè)催化劑的要求。
當(dāng)前,對于異構(gòu)脫蠟催化劑的改性更多的是從分子篩入手。分子篩在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中除了作為反應(yīng)酸中心,還具有擇形催化的功能,對提高反應(yīng)收率起到重要作用。
SAPO-11和ZSM-22均為一維孔道結(jié)構(gòu),酸性較弱,孔徑較小,具有優(yōu)異的擇形效應(yīng)。遲克彬等[21]對比了兩種分子篩合成的異構(gòu)脫蠟催化劑的性能,得出催化劑的反應(yīng)活性和選擇性主要取決于催化劑的酸量和酸強度,SAPO-11分子篩催化劑弱酸含量較高,具有更佳的異構(gòu)化選擇性。Kwang-Cheon[13]測試了ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、Al-MCM-41、H-Y和H-β雙功能鉑(0.5 wt.%)催化劑對正十六烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng),并比較了其催化活性。Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-β催化劑具有較強的酸中心,加氫裂化活性高,而中等酸強度的Pt/SAPO-11、Pt/Al-MCM-41和Pt/H-Y催化劑具有較好的異構(gòu)化選擇性。特別是以硅質(zhì)MCM-41為原料,采用后金屬注入法制備的Pt/Al-MCM-41催化劑,其異構(gòu)化選擇性最高,多支化異構(gòu)十六烷產(chǎn)率最高。這可能不僅是由于它的中等酸強度和中尺度孔隙,而且由于較高的金屬彌散。結(jié)果表明,Pt/Al-MCM-41催化劑是一種很有前途的脫蠟催化劑。
同樣的,Gerasimov等[22]的研究也證實了分子篩結(jié)構(gòu)對異構(gòu)脫蠟催化劑的性能有著較大的影響。實驗表明,在加氫裂化尾油的脫蠟反應(yīng)過程中,SAPO-11和ZSM-22兩種催化劑的產(chǎn)率相近,而在石蠟油異構(gòu)化過程中,SAPO-11基催化劑的選擇性和產(chǎn)率更高。使用SAPO-11基催化劑可以得到密度、粘度、飽和烴含量更低的產(chǎn)物。
Gao等[23]制備了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23貴金屬催化劑用于異構(gòu)脫蠟制備潤滑油基礎(chǔ)油。實驗表明Pt/ZSM-23催化劑有利于正十二烷鏈中部附近的C-C鍵斷裂,而Pt/ZSM-22催化劑有利于正十二烷鏈末端附近的碳鏈斷裂。當(dāng)使用重質(zhì)蠟油為原料時,相比于Pt/ZSM-23,Pt/ZSM-22催化劑的催化產(chǎn)物傾點更低、運動粘度更高。劉全杰等[24]合成了一種新型的硅磷鋁分子篩PAS,PAS具有傳統(tǒng)的SAPO-11相似的AEL構(gòu)型,但孔徑較大,硅鋁比較高,硅分布更加適宜,用其制備的異構(gòu)脫蠟催化劑比SAPO-11具有更好的蠟異構(gòu)活性、選擇性和穩(wěn)定性。
催化劑載體中分子篩的含量對催化劑的性能也有著較大的影響。孫國方等[25]研究發(fā)現(xiàn)異構(gòu)脫蠟催化劑中ZSM-22分子篩含量對基礎(chǔ)油傾點和收率都有影響。將改性后的H-ZSM-22與擬薄水鋁石以一定比例混合后制成催化劑載體,負(fù)載一定量的Pt,得到Pt-H-ZSM-22/γ-Al2O3催化劑。表征催化劑活性得到,在一定范圍內(nèi),隨著分子篩含量增加,催化劑的異構(gòu)脫蠟活性增加,基礎(chǔ)油收率降低,當(dāng)分子篩含量為55時,性能最佳。史新營[26]研究SAPO-11分子篩異構(gòu)脫蠟催化劑時發(fā)現(xiàn)催化劑中擬薄水鋁石的含量對于催化劑反應(yīng)活性有很大影響,在其他條件相同的情況下,擬薄水鋁石含量為50%的催化劑比含量為30%的催化劑降凝效果差很多。因此在滿足強度要求的前提下要減少擬薄水鋁石的用量。
Liu等[27]對ZSM-22分子篩進行脫硅再結(jié)晶處理,得到一種具有良好的MCM-41介孔結(jié)構(gòu)的分級多孔材料。與常規(guī)催化劑相比,負(fù)載Pt的重結(jié)晶ZSM-22催化劑具有更低的裂解活性和更高的異構(gòu)反應(yīng)選擇性。這是由于異構(gòu)反應(yīng)的活性主要取決于烴類分子在有限的反應(yīng)空間內(nèi)與分子篩孔道的相互作用。重結(jié)晶的ZSM-22分子篩中布氏酸位點也是異構(gòu)反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率活性位點。
另外,對分子篩的改性可以通過在骨架中引入金屬元素進行。Chen[28]研究發(fā)現(xiàn)在分子篩中引入過渡金屬可以顯著提高分子篩的催化性能。他通過調(diào)整前驅(qū)體溶液的比例和制備條件,合成了不同Si/Fe比的無鋁分子篩,并研究了不同F(xiàn)e含量的Pt負(fù)載Fe-ZSM-23催化劑的異構(gòu)化性能,發(fā)現(xiàn)Fe的引入降低了分子篩的酸強度,提高異構(gòu)反應(yīng)的選擇性,F(xiàn)e含量越高,越有利于烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。Nie等[29]采用后滲鋁法制備了一系列不同硅鋁比的Al-SBA-15催化劑。結(jié)果表明,SBA-15骨架中可以引入Al能夠增加分子篩的酸中心,酸中心數(shù)量隨Si/Al比的降低而增加。在1% Pt/Al-SBA-15催化劑上,正十二烷的加氫異構(gòu)化活性隨酸中心數(shù)的增加而增加,最大收率達(dá)到51%。
目前,對于異構(gòu)脫蠟催化劑的研究雖然取得了一定的效果,但是大多都只停留在實驗室階段,反應(yīng)物多使用模型化合物,當(dāng)使用工業(yè)原料作為反應(yīng)物時,硫氮對于反應(yīng)體系有著較大的影響,使得反應(yīng)活性和收率急劇下降。另一方面異構(gòu)脫蠟催化劑多使用貴金屬Pt、Pd作為活性組分,工業(yè)化應(yīng)用時成本過高。因此,異構(gòu)脫蠟催化劑的發(fā)展方向一方面是要降低成本,在保證催化劑性能的基礎(chǔ)上,使用非貴金屬作為活性組分;另外是對催化劑進行改性,提高抗硫氮能力,盡快實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。