馬李亞 ， 何知行 ， 孫 鑫

(安徽新華學(xué)院 科研處 ， 安徽 合肥 230088)

0 前言

目前，隨著化石燃料的迅速消耗和能源消費(fèi)的不斷增加，尋找生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的可再生資源引起了政府和化學(xué)家的高度關(guān)注。生物質(zhì)是一種豐富的可再生物質(zhì)，是除化石資源外唯一可用的碳源，被認(rèn)為是大規(guī)模生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的潛在原料。5-羥甲糖基糠醛(5-HMF)是從葡萄糖、果糖或纖維素等己糖基生物質(zhì)脫水中獲得重要平臺(tái)的化學(xué)物質(zhì)之一，被認(rèn)為是連接生物質(zhì)資源和未來能源工業(yè)的關(guān)鍵生物基前體[1-3]。在氧化劑存在的情況下，5-HMF可被氧化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲?；秽?2-甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)[4]。其中DFF被認(rèn)為是現(xiàn)代工業(yè)中有價(jià)值的前體，由于DFF是一種多功能化學(xué)物質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、有機(jī)導(dǎo)體、熒光劑和大環(huán)配體等[5-6]。

目前，DFF主要通過5-HMF的氧化和果糖的直接脫水和進(jìn)一步氧化來制備。本文綜述了由5-HMF選擇性氧化制備 DFF的新進(jìn)展，討論了不同的催化體系。

1 5-HMF催化合成DFF

DFF含有兩個(gè)相當(dāng)活潑的醛基和一個(gè)呋喃環(huán)，其主要通過5-HMF的氧化來制備，目前有大量的催化劑可用于選擇性氧化。常用的催化劑：釩基催化劑、錳基催化劑、貴金屬基催化劑和光催化劑。

1.1 釩基催化體系

釩作為一種具有多種釩價(jià)的過渡金屬，已被認(rèn)為可用于5-HMF氧化。此外，該載體可以提高催化劑活性組分的性能，進(jìn)一步提高其催化效果。MA等[7]報(bào)道了一種均相催化體系Cu(NO3)2/VOSO4，在溫和條件下將5-HMF氧化成DFF，具有良好的收率。XU等[8]以聚苯胺接枝的乙酰丙酮氧釩[VO(acac)2]為催化劑，在110 ℃，12 h后5-HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，得到DFF產(chǎn)率為86.2%。

YAN等[9]合成了納米陣列氧化釩分層微球，催化5-羥甲基糠醛選擇性氧化為DFF，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.7%和95.4%。ZHAO等[10]采用二氧化釩法合成介孔碳球(V-CS)，然后在空氣中進(jìn)行后熱處理。以V-CS材料為催化劑，以大氣氧為氧化劑，將5-HMF有氧氧化成DFF，在最佳的反應(yīng)條件下，DFF產(chǎn)率可達(dá)到99%。LAI等[11]制備了不同V/P(物質(zhì)的量比)的磷酸氧化釩(VPO)多相催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V/P(物質(zhì)的量比)為0.25的VPO催化劑的催化性能最好，此時(shí)HMF的轉(zhuǎn)化率為100%，DFF的產(chǎn)率為83.6%。WEN等[12]成功制備了磷摻雜碳(P-C)載體磷酸氧化釩(VPO)催化劑，在HMF以空氣為氧化劑產(chǎn)生DFF的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。在合適的條件下，HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DFF產(chǎn)率為97.0%。近年來，盡管以釩基催化劑來使5-HMF 選擇性氧化得到了較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是由于釩基化合物具有毒性，活性較低，穩(wěn)定性較低，這大大限制了其大規(guī)模使用。

1.2 錳基催化體系

與釩催化劑相比，錳基催化劑對(duì)5-HMF氧化合成DFF，特別是OMS-2基催化劑更加有效和穩(wěn)定。據(jù)報(bào)道，在氧化錳結(jié)構(gòu)中加入微量的其他元素可以提高其催化活性。MISHRA等[13]報(bào)道了使用錳鈷尖晶石(MnCo2O4)負(fù)載釕(Ru)納米粒子Ru/MnCo2O4作為催化劑，有效催化5-HMF氧化合成DFF，甲苯作溶劑，在130 ℃和1.0 MPa O2壓力下DFF收率達(dá)98.3%。YUAN等[14]成功制備了中孔Cs促進(jìn)的氧化錳(Cs/MnOx)，Cs/MnOx催化劑能夠活化分子氧以將5-HMF氧化成DFF，在100 ℃下，5-HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%，DFF產(chǎn)率94.7%。DING等[15]使用尖晶石CoMn2O4空心球作催化劑，該催化劑對(duì)5-HMF選擇性氧化成DFF具有高催化活性。Co/Mn物質(zhì)的量比為2/3時(shí)尖晶石CoMn2O4空心球具有最高的催化性能，5-HMF轉(zhuǎn)化率為41.6%，2,5-DFF選擇性100%。GUI等[16]通過簡單的煅燒方法合成了Mn/Co(物質(zhì)的量比)不同的Mn-Co二元氧化物催化劑，當(dāng)Mn/Co(物質(zhì)的量比)為1/1時(shí)，形成了新的CoMnO3相。Mn0.50-Co0.50-O催化劑在反應(yīng)2 h內(nèi)性能最佳，5-HMF轉(zhuǎn)化率42.6%，DFF選擇性98.0%。QI等[17]合成了一種低成本且易于制備的碳酸錳(MnCO3)，用于將5-HMF催化轉(zhuǎn)化為DFF，在120 ℃，大氣氧壓下6 h后，DFF產(chǎn)率達(dá)到86.9%。但是其存在使用高催化劑負(fù)載來保持高轉(zhuǎn)化率等問題，開發(fā)新的異相錳催化劑與分子氧有效選擇性氧化為DFF，還有空間。

1.3 貴金屬基催化體系

近年來，含貴金屬負(fù)載催化劑被廣泛用于選擇性氧化5-HMF為DFF。NIE等[18]合成了一系列碳負(fù)載貴金屬催化劑(如Ru、Pt、Pd、Au)，在最佳的反應(yīng)條件下，使用Ru/C催化劑，DFF產(chǎn)率可達(dá)到96%。ZHU等[19]研究了Au/MnO2催化的5-HMF的氧化作用，轉(zhuǎn)化率為82%，DFF的選擇性為99%。WANG等[20]研究開發(fā)了一種新方法，用于將5-HMF有氧氧化成DFF。磁性Fe3O4@SiO2-NH2-Ru(Ⅲ)催化劑對(duì)5-HMF在甲苯中有氧氧化成2,5-DFF具有很高的催化活性。在120 ℃，大氣氧氣下，4 h后，在甲苯中獲得高2,5-DFF產(chǎn)率(86.4%)和5-HMF轉(zhuǎn)化率(99.3%)。YADAV等[21]制備了納米纖維結(jié)構(gòu)的Ag-OMS-2催化劑用于催化5-HMF氧化為DFF，負(fù)載量15%的Ag-OMS-2為催化劑，5-HMF轉(zhuǎn)化率為99% ，DFF選擇性為99%。WANG等[22]制備了新的釕催化劑(ZrP-Ru)并用于5-HMF的氧化，在130 ℃下12 h后以20 mL/min的氧氣流速反應(yīng)，結(jié)果5-HMF轉(zhuǎn)化率為100%。在反應(yīng)體系中檢測到三種氧化產(chǎn)物DFF是主要的氧化產(chǎn)物。WANG等[23]通過Ru3+的錨定和SBA-15表面上的聯(lián)咪唑基團(tuán)成功地制備了新的SBA-15-聯(lián)咪唑-Ru催化劑，在溫度110 ℃，1.5 MPa氧壓下12 h后，獲得了轉(zhuǎn)化率達(dá)96.9%的5-HMF和產(chǎn)率88.7%的DFF。WANG等[24]通過制備催化劑RuCo(OH)2CeO2。在溫和條件下，RuCo(OH)2CeO2對(duì)5-HMF的有氧氧化具有高催化活性(在大氣氧壓)，在120 ℃下12 h后，DFF產(chǎn)率82.6%，5-HMF轉(zhuǎn)化率為96.5%。MA等[25]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在還原氧化石墨烯(rGO)上的雙金屬Au-Ru納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，在沒有任何堿基的情況下，DFF的產(chǎn)率高達(dá)91%。REN等[26]利用雜原子(N、B或P)摻雜有序介孔碳(OMCs)支撐Ru得到的催化劑，發(fā)現(xiàn)在三種雜原子摻雜的Ru催化劑中，P摻雜的催化劑對(duì)HMF選擇性及有氧氧化成DFF的活性最好。當(dāng)使用Ru/OMC-P0.56作催化劑，甲苯作溶劑時(shí)，壓力2 MPa O2條件下，90 ℃時(shí)HMF轉(zhuǎn)化率100%，DFF產(chǎn)率為88%。盡管這些貴金屬基催化劑通常提供相對(duì)高產(chǎn)率的DFF，但這種催化劑的缺點(diǎn)是明顯的，例如高成本和穩(wěn)定性問題。

1.4 光催化體系

光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有成本效益、可持續(xù)性、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境良好等優(yōu)點(diǎn)。為了開發(fā)高效的光催化劑來實(shí)現(xiàn)5-HMF的高轉(zhuǎn)化率，人們已經(jīng)付出了很大的努力。YURDAKAL等[27]通過使用自制TiO2納米顆粒，將5-HMF在水性介質(zhì)中通過光催化過程選擇性氧化成DFF。ZHOU等[28]制備多孔TiO2@UIO-67-Zr/Ti復(fù)合材料作為催化劑，5-HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，對(duì)DFF的選擇性超過70%，表明該催化劑具有更強(qiáng)的光催化性能。ZHANG等[29]通過高溫煅燒獲得Nb2O5光催化劑，在可見光照射下，在二氧化三氟化物作為溶劑的情況下，Nb2O5-800表現(xiàn)出最佳性能，DFF選擇性為90.6%。石墨氮化碳(g-C3N4)是一種有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料，由于其豐富的表面性能、優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種潛在的可見光光催化劑。WU等[30]合成了無金屬石墨碳氮化物(g-C3N4)作催化劑，在波長為400 nm的光照射下，在O2存在下，5-HMF轉(zhuǎn)化率為31.2%，可達(dá)到最高的DFF選擇性(85.6%)。與可見光相比，紫外光照明更容易引起目標(biāo)產(chǎn)物的過氧化，從而導(dǎo)致DFF選擇性較低。ZHANG等[31]制備WO3/g-C3N4(石墨氮化碳)復(fù)合材料作催化劑，發(fā)現(xiàn)在g-C3N4中摻雜三氧化鎢可以降低電荷重組的可能性，從而提高其光催化活性，在可見光(>400 nm)照射下的5-HMF轉(zhuǎn)化率為27.4%，DFF選擇性為87.2%。然而，為了獲得相對(duì)較高的產(chǎn)率，大多數(shù)光催化氧化系統(tǒng)采用O2作為唯一的氧化劑，采用較高的光密度條件，遠(yuǎn)高于自然條件，從而阻礙了這些系統(tǒng)在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)更高效的光催化劑已成為最重要的問題之一。

2 結(jié)論

DFF作為一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成各種聚席夫堿、藥物、有機(jī)導(dǎo)體和聚(乙烯醇)交聯(lián)劑。本文討論了由5-HMF合成DFF的不同催化體系的最新進(jìn)展，并對(duì)這幾種催化體系進(jìn)行了評(píng)論。為了順應(yīng)當(dāng)前綠色合成化學(xué)，避免使用有毒試劑、使用綠色溶劑等的大趨勢，未來應(yīng)開發(fā)新的催化工藝技術(shù)(如光催化)，這將促進(jìn)DFF的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。