汪多仁

(中國(guó)石油吉林石化公司，吉林 吉林 132101)

我國(guó)塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的產(chǎn)業(yè)聚集化發(fā)展態(tài)勢(shì)，政策在向全新塑化劑方向傾斜，全新塑化劑在向著規(guī)?；?yán)細(xì)化、功能化、復(fù)合化方向調(diào)整，高性能、高效清潔、生態(tài)安全、高性?xún)r(jià)比、實(shí)用的全新特種生態(tài)可塑劑的研發(fā)和生產(chǎn)正在向功能高分子材料等日益拓展它更大的應(yīng)用。全新塑化劑的開(kāi)發(fā)、復(fù)合已成為添加劑與生物塑性材料的重中之重。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐漸向規(guī)模化、集約化方向調(diào)整?？山到馑芰险悦磕陜晌粩?shù)的數(shù)率在高速增長(zhǎng)。添加劑的研制開(kāi)發(fā)是和高分子材料工業(yè)的發(fā)展水平緊緊聯(lián)系在一起的。在全球塑料添加劑市場(chǎng)中塑化劑用量占了60%。

在我國(guó)，最新生態(tài)塑化劑和超塑化劑的開(kāi)發(fā)與復(fù)合功能已成為添加劑與生物塑料復(fù)合的重中之重。開(kāi)發(fā)全新綠色生態(tài)清潔友好生物環(huán)保塑化劑仍將大有可為。并且在高分子化合物和功能高分子材料等會(huì)日益拓展它更大和更新的應(yīng)用。

1 理化性能

大分子聚酯環(huán)己烷二羧酸二異壬酯縮寫(xiě)為DEHCH，相對(duì)分子質(zhì)量 422.64。外觀為無(wú)色透明油狀液體。黏度45.5 mPa·s。密度0.955 g/cm3。酸值小于0.003 KOHmg/g。沸點(diǎn) (～7.5 mmHg)240～250 ℃，閃點(diǎn)：220 ℃，流動(dòng)點(diǎn)-50 ℃。DEHCH 的耐熱性、耐抽出性、遷移性、揮發(fā)性和鄰苯二甲酸二異辛酯類(lèi)、鄰苯二甲酸二異壬酯非常相近。

DINCH 可生物降解，不發(fā)生急性毒性、水生物毒性、細(xì)菌毒性或藻類(lèi)毒性。高濃度的生物積集毒性數(shù)據(jù)正在積累?？诜推つw試驗(yàn)不呈現(xiàn)急性毒性。動(dòng)物試驗(yàn)不呈現(xiàn)皮膚過(guò)敏，對(duì)眼睛沒(méi)有刺激作用。不顯現(xiàn)基因毒性、無(wú)過(guò)氧化物酶體增生。經(jīng)28 天喂飼或卵巢測(cè)試，不呈現(xiàn)生殖毒性。

偏苯三酸三酯以偏苯三酸三辛酯為例，為無(wú)色或淡黃色油狀液體，閃點(diǎn)大于270 ℃，耐熱性、耐老化性和耐寒性更佳。在經(jīng)一周老化后，揮發(fā)減量?jī)H為1.3%。老化后斷裂伸長(zhǎng)率97%?？股扉L(zhǎng)率98%。(1.2)

偏苯三酸三酯耐抽出、耐遷移性良好，可用于耐油、耐水、耐熱性要求高的PVC 制品，并能改善制品的加工性能.用偏苯三酸酯類(lèi)增塑劑生產(chǎn)的塑料制品，極耐水抽出，制成色彩鮮艷的材料，既美觀又柔軟，且具有抗紫外線、耐老化特性。

2 工藝開(kāi)發(fā)

2.1 生產(chǎn)技術(shù)1

六氫化鄰苯二甲酸酐酯化法（3,4）

生產(chǎn)實(shí)例1 ：酯化法

向一帶有裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、通氮?dú)鈱?dǎo)管的 1 000 mL 四口燒瓶中加入 154 g 的六氫化鄰苯二甲酸酐 (HHPA)，370 g2-乙基己醇（2-EH），并滴入2.6 g 酞酸四異丙酯催化劑，控制反應(yīng)溫度為200 ℃、壓力5～760 mbar，在通氮?dú)庀路磻?yīng)7 h。此期間不斷脫除生成的水。在反應(yīng)過(guò)程中每隔0.5 h 測(cè)定1 次反應(yīng)體系的酸值，酸值按照GB/T 1668—2008計(jì)算，當(dāng)酯化反應(yīng)完成后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于1 mgKOH/g。中和后將反應(yīng)混合物中分離，采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除殘余的（2-EH）后將酯干燥過(guò)濾，獲得環(huán)己烷-1,2 -二羧酸二2-乙基己酯。顏色10 APHA、酸值0.07mgKOH / g 和純度99.6%。可用做增塑劑。

2.2 生產(chǎn)技術(shù)2

新工藝中制備增塑劑組分的方法可以采用混合法，并且可以通過(guò)制備環(huán)己烷1，4-二酯基材料、環(huán)氧化油和偏苯三甲酸酯基材料中的每一種，然后混合來(lái)制備組分。

如果環(huán)己烷1，4-二酯基材料是通過(guò)環(huán)己烷1，4-二羧酸和醇、一種或多種醇（例如2-乙基己醇、異壬醇和2-丙基庚醇）直接酯化制備的。

新工藝的一個(gè)實(shí)施例，如果進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可根據(jù)三種情況制備三種酯的組分：一種情況是醇的醇鹽攻擊酯基化合物中存在的兩個(gè)酯基（RCOOR 〃）的碳；醇鹽攻擊酯基化合物中一個(gè)酯基（RCOOR 〃）的碳的情況；以及一種不反應(yīng)的情況。

此外，與酸—醇之間的酯化反應(yīng)相比，酯交換反應(yīng)有利于不產(chǎn)生廢水。

通過(guò)二（2-乙基己基）1，4-環(huán)己酸酯和異壬醇的酯交換反應(yīng)，可以生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二（2-乙基己基）酯、1，4-環(huán)己烷（2-乙基己基）異壬酯和1，4-環(huán)己烷二異壬酯的混合物，三種環(huán)己烷1，4-二酯基材料的形成量分別為混合物總重量的0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～80 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～85 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），尤其是1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～80 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的混合物的組成比可以通過(guò)醇的添加量來(lái)控制。

醇的添加量可為0.1～89.9（質(zhì)量）份，尤其是3～50（質(zhì)量）份，更具體地，相對(duì)于100（質(zhì)量）份0.5～40（質(zhì)量）份

相對(duì)于100（質(zhì)量）份的環(huán)己烷1，4-二酯，醇的添加量可為0.1（質(zhì)量）份～89.9（質(zhì)量）份，尤其是3（質(zhì)量）份～50（質(zhì)量）份，更具體地，是5～40（質(zhì)量）份。

在環(huán)己烷1，4-二酯基材料中，如果醇的添加量增加，參與酯交換反應(yīng)的環(huán)己烷1，4-二酯的摩爾分?jǐn)?shù)可能會(huì)增加，混合物中兩種環(huán)己烷1，4-二酯產(chǎn)品的量可能會(huì)增加。因此，作為未反應(yīng)材料存在的環(huán)己烷1，4-二酯的量可能趨于減少。

新工藝的一個(gè)實(shí)施例，環(huán)己烷1，4-二酯和醇反應(yīng)物的摩爾比可以是，例如，1:0.005～5.0，1:0.05～2.5，或1:0.1～1.0，在該范圍內(nèi)，工藝效率可以很高，并且可以獲得具有優(yōu)異的可加工性改善效果的增塑劑組分的效果。

然而，三種環(huán)己烷1，4-二酯基材料的混合物的組成比不限于該范圍，并且可以通過(guò)另外注入三種環(huán)己烷1，4-二酯中的任何一種來(lái)改變組成比，并且可能的混合物組成比如上所述。

根據(jù)新工藝的一個(gè)實(shí)例，酯交換反應(yīng)可141～179℃進(jìn)行，更優(yōu)選1～6 h。在溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，可以有效地獲得具有所需組成比的環(huán)己烷1，4-二酯基材料的混合物。在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間可以從反應(yīng)物溫度升高并達(dá)到反應(yīng)溫度的點(diǎn)開(kāi)始計(jì)算。

酯交換反應(yīng)可以在酸催化劑或金屬催化劑下進(jìn)行，在這種情況下，可以達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間的效果。

作為制備增塑劑組分的另一種方法，可采用通過(guò)使用對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨プ鳛樵线M(jìn)行直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，然后進(jìn)行氫化反應(yīng)來(lái)制備環(huán)己烷1，4-二酯基材料的方法。

加氫反應(yīng)可以是在金屬催化劑存在下，通過(guò)單種化合物或混合化合物的對(duì)苯二甲酸酯基材料的加氫反應(yīng)，將對(duì)苯二甲酸酯基材料轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷1，4-二酯基材料的步驟。

加氫反應(yīng)是在金屬催化劑存在下通過(guò)添加氫來(lái)去除對(duì)苯二甲酸酯基材料苯環(huán)芳香性的反應(yīng)，可能是一種還原反應(yīng)。

氫化反應(yīng)是通過(guò)在金屬催化劑下使對(duì)苯二甲酸酯基材料與氫反應(yīng)來(lái)合成環(huán)己烷1，4-二酯基材料，反應(yīng)條件可包括僅氫化苯環(huán)而不影響苯中被取代的羰基的常見(jiàn)反應(yīng)條件。

氫化反應(yīng)可通過(guò)進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑（如醇）來(lái)進(jìn)行，但不限于此。作為金屬催化劑，可以使用通常用于苯環(huán)加氫的Rh/C 催化劑、Pt 催化劑、Pd 催化劑等，但可以使用能夠執(zhí)行上述加氫反應(yīng)的任何一種催化劑，但不限于此。

直接酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)可用于制備上述偏苯三甲酸鹽基材料（使用偏苯三甲酸代替對(duì)苯二甲酸）。在這種情況下，偏苯三甲酸鹽基材料可以作為環(huán)己烷1，4-二酯基材料的預(yù)定比例的混合物制備，并且所制備的混合物的組成比可以通過(guò)控制作為反應(yīng)原料的醇的量來(lái)控制。此外，如果偏苯三甲酸酯基材料是通過(guò)直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制備的，則除氫化反應(yīng)外，可采用與制備環(huán)己烷1，4-二酯基材料相同的描述。

直接酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)可用于制備上述偏苯三甲酸鹽基材料（使用偏苯三甲酸代替對(duì)苯二甲酸）。在這種情況下，偏苯三甲酸鹽基材料可以作為環(huán)己烷1，4—二酯基材料的預(yù)定比例的混合物制備，并且所制備的混合物的組成比可以通過(guò)控制作為反應(yīng)原料的醇的量來(lái)控制。此外，如果偏苯三甲酸酯基材料是通過(guò)直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制備的，則除氫化反應(yīng)外，可采用與制備環(huán)己烷1，4-二酯基材料相同的描述。

對(duì)于反應(yīng)材料，酸酐可以用作替代材料，而不是羧酸材料，例如環(huán)己烷1，4-二羧酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸和偏苯三甲酸。（5,6）

（1）制備實(shí)例2

環(huán)己烷-1，4-二二（2-乙基己）酯的制備。

向配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器和攪拌器的四口3L 反應(yīng)器內(nèi)加入516.0 g 1，4—環(huán)己烷二甲酸（CHDA）、1 170 g 2-乙基己醇（2-EH），（CHDA 的摩爾比：2-EH（1.0）：（3.0）），和1.55 g（相對(duì)于100（質(zhì)量）份CHDA 而言為0.3（質(zhì)量）份）鈦基催化劑（TIPT，鈦酸四異丙酯）作為催化劑注入，隨后逐漸將溫度升高～約170 ℃。約170℃時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生水，在約220 ℃的反應(yīng)溫度和大氣壓下，在連續(xù)注入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)約4.5 h。如果酸值達(dá)到0.1，則反應(yīng)結(jié)束。

反應(yīng)完成后，減壓蒸餾萃取0.5～4 h，以去除未反應(yīng)的原料。在減壓下使用蒸汽進(jìn)行蒸汽蒸餾0.5～3 h，以將未反應(yīng)的原料去除到一定程度或更低，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至90 ℃，并使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物脫水以除去水分。向脫水反應(yīng)溶液中注入剩余材料，攪拌一定時(shí)間，并進(jìn)行過(guò)濾，最終獲得1 167 g（產(chǎn)率：98.0%）二（2-乙基己基）1，4-環(huán)己酸酯。

（2）制備實(shí)例3：環(huán)己烷-1，4-二異丙酯的制備。

除了在進(jìn)行酯化反應(yīng)以獲得氫化材料期間使用異壬醇代替制備實(shí)施例1 中的2-乙基己醇之外，執(zhí)行與制備實(shí)施例1 相同的反應(yīng)方法。

（3）制備實(shí)例4 ：

環(huán)己烷-1，4-二（2-丙基庚）酯的制備

除了在進(jìn)行酯化反應(yīng)以獲得氫化材料期間使用2-丙基庚醇代替制備實(shí)施例1 中的2-乙基己醇之外，執(zhí)行與制備實(shí)施例1 相同的反應(yīng)方法。

（4）制備實(shí)例5 ：DEHCH/EHINCH/DINCH 氫化混合物的制備。

向配備攪拌器、冷凝器和傾析器的反應(yīng)器中，注入2 000 g 二（2-乙基己基）1，4-環(huán)己酸二酯和400 g（22（質(zhì)量）份，基于100（質(zhì)量）份二（2-乙基己基）1，4-環(huán)己酸二酯）異壬醇，在160 ℃的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為2 h，以制備增塑劑組分，其包括48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二（2-乙基己基）1，4-環(huán)己酸（1，4-DECH）、辛基磺酰1，4—環(huán)己酸（1，4-EHINCH）和二異磺酰1，4-環(huán)己酸（1，4-DINCH），分別為42% 和10%。

蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以去除異壬醇和2-乙基己醇，最終獲得混合物組分（7,8） 。

（5）制備實(shí)例6

制備蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以去除異壬醇和2-乙基己醇，最終獲得混合物組分。

（6）制備實(shí)例7

偏苯三酸三異十三烷基酯。

向一個(gè)配備有溫度計(jì)、攪拌器、分餾端口的成型管和氮?dú)鈱?dǎo)入管3 L 四口燒瓶中加入259 g偏苯三酸酐（由Mitsubishi Gas Chemical 有限公司制造。簡(jiǎn)稱(chēng)TMA）、810 g 十三烷基醇，（協(xié)和發(fā)酵化學(xué)有限公司制造。）、0.3 g 鈦酸四異丙氧酯（縮寫(xiě)為T(mén)IPT）和53 g 甲苯，以100～500 mL/min 的量吹入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將物料加熱到230 ℃，維持溫度為230 ℃進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)。在產(chǎn)物酸值小于或等于2 mgKOH/g 時(shí)反應(yīng)結(jié)束。加入0.3 g 85% 磷酸水溶液，啟動(dòng)真空泵開(kāi)動(dòng)真空閥門(mén)啟動(dòng)真空，在小于0.67 kPa 減壓 、230 ℃脫除甲苯和未反應(yīng)醇后解除真空度和冷卻物料，加入硅藻土過(guò)濾除去雜質(zhì)，得到反應(yīng)產(chǎn)物偏苯三酸三異十三烷基酯是透明液體，酸值0.9 mgKOH/g，羥值2.9 mgKOH/g，黏度338 mPa.s 以下。

（7）制備實(shí)例8

偏苯三酸三己基癸酯。

向一個(gè)配備有溫度計(jì)、攪拌器、分餾端口的成型管和氮?dú)鈱?dǎo)入管3 L 四口燒瓶中加入269 g 偏苯三酸酐、924 g 己基癸醇、0.4 g 鈦酸四異丙氧酯和60 g 甲苯，以100～500 mL/min 的量吹入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將物料加熱到230 ℃，維持溫度為230 ℃進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值小于或等于2 mgKOH/g 時(shí)反應(yīng)結(jié)束。加入0.3 g 85%磷酸水溶液，啟動(dòng)真空，在小于0.67 kPa 減壓 、230 ℃脫除甲苯和未反應(yīng)醇后解除真空度和冷卻物料，加入硅藻土過(guò)濾除去雜質(zhì)，得到反應(yīng)產(chǎn)物偏苯三酸三己基癸酯，酯是透明液體，酸值0.1 mgKOH/g，羥值2.8 mgKOH/g，黏度220mPa·s 以下。

（8）制備實(shí)例9

偏苯三甲酸三（2-乙基己基）酯。

以576.3 g 偏苯三甲酸和1 755 g 2-乙基己醇為反應(yīng)原料，最終得到1 606 g（產(chǎn)率：98%）的偏苯三甲酸三（2—乙基己基）酯產(chǎn)品。

3 840 g（20 mol）偏苯三酸酐，乙基己醇8 850 g（68 mol），加入9 g 四異丙基鈦酸酯的混合物，將溫度升溫～200 ℃時(shí)，減少到30 kPA，反應(yīng)2 h。酯化反應(yīng)率是99.96%（摩爾）。

向裝有攪拌器、溫度計(jì)與回流冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)，按醇: 酸為4:1 的摩爾比加入偏苯三酸酐與醇，給電升溫，后加入催化劑氧化亞錫，其用量為1 s。向反應(yīng)器中通人氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)后期在減壓下進(jìn)行。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，加入少量的氧化鎂和活性炭進(jìn)行吸附處理以提高體積電阻率，或在金屬鈀作用下進(jìn)行催化氫化得成品，產(chǎn)品收率99%，純度99.9%，選擇性99.4%。

（9）制備實(shí)例10

偏苯三異壬酯的制備。

以576.3 g 偏苯三甲酸和1 948 g 異壬醇為反應(yīng)原料，最終得到1 731 g（產(chǎn)率：98%）的偏苯三甲酸三異壬酯產(chǎn)品（9～10） 。

3 質(zhì)量檢測(cè)

3.1 氣相色譜法

在增塑劑新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，合成新增塑劑產(chǎn)品并確定結(jié)構(gòu)時(shí)，不可缺少的要對(duì)合成的中間物、最終產(chǎn)品進(jìn)行分析與表征，對(duì)高分子材料中的組分進(jìn)行剖析，可應(yīng)用超臨界萃取與色譜聯(lián)合，這種方法可有效地分析增塑劑含量，也是定性分析較常用的方法。氣相色譜法用于增塑劑主要在于色譜柱的選擇，及相應(yīng)的柱溫、鑒定器類(lèi)型及載氣等的確定。

3.2 熱解色譜法

應(yīng)用熱解色譜法對(duì)聚合物中的增塑劑進(jìn)行研究，可將高分子材料中的助劑剖析與分離，可以獲取重要的新型高分子材料中助劑的種類(lèi)、配方組成的重要的信息。結(jié)合質(zhì)譜分析可以定性、定量的確定助劑用量、結(jié)構(gòu)等重要信息。

3.3 質(zhì)譜法

質(zhì)譜是研究增塑劑的生物降級(jí)特性、確定增塑劑的分子結(jié)構(gòu)、測(cè)量分子量大小的主要方法之一。

3.4 差熱分析法

熱分析方法可用于研究聚合物中增塑劑的揮發(fā)度、材料的熱力學(xué)特性等。

高分子材料中加入了各種助劑，在加熱條件下各種助劑的揮發(fā)性不相同，利用熱分析可測(cè)定制品中揮發(fā)量、揮發(fā)的溫度、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等重要參數(shù)。

（1）酸值的測(cè)定方法

測(cè)定酸值按JIS K 0070-1992 測(cè)量。

（2）羥值的測(cè)定方法

測(cè)定羥值根據(jù)JIS K 0070-1992 測(cè)量。

（3）黏度的測(cè)定條件

（轉(zhuǎn)速60 r/min）使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在玻璃瓶100 mL 樣品置于90 g 測(cè)量黏度，液體溫度設(shè)定為25 ℃。

（4）樹(shù)脂的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)

符合JIS K-6723（1995）（3） 拉伸試驗(yàn)，測(cè)量壓制片材的100%模量，斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率。100%模量小越好。

冷試驗(yàn)使用壓碎測(cè)試儀Berg，按照J(rèn)IS K-6773（1999）測(cè)量。高抗寒性較大的絕對(duì)值。

（5）耐熱性試驗(yàn)評(píng)價(jià)

a.揮發(fā)損失：在烘箱中，在170 ℃進(jìn)行60 min，測(cè)量的時(shí)間為120 min 的壓片加熱后的重量變化。數(shù)字越小，耐熱性越高。

b.著色：在烘箱中，在170 ℃進(jìn)行30 min，在烘箱中在170 ℃時(shí)，在四個(gè)階段的評(píng)價(jià)目視觀察加熱后進(jìn)行60 min 的壓制片材的著色力的程度。

（6）遷移損失的測(cè)量

根據(jù)KSM-3156，獲得厚度為2 mm 或以上的試樣，將PS 板連接到試樣兩側(cè)，并施加2 kgf/cm<2>的載荷。將試樣置于熱空氣循環(huán)烘箱（80 ℃）中72 h，取出并在室溫下冷卻4 h。之后，移除附著在試樣兩側(cè)的PS，并測(cè)量放置在烘箱中前后的重量。遷移損失計(jì)算如下。

遷移損失（%）=[（室溫下試樣的初始重量）-試樣在烘箱中放置后的重量）/ 室溫下試樣的初始重量]×100

a.揮發(fā)性損失

制造的試樣在100 ℃下工作168 h，并測(cè)量試樣的重量。

揮發(fā)損失（%）=[（初始樣品重量-工作后試樣重量）/ 初始試樣重量]×100

增塑劑物理性能評(píng)價(jià)項(xiàng)目及測(cè)量方法

b.硬度

肖氏（肖氏“A”）硬度在25 ℃時(shí)，根據(jù)ASTM D2240 測(cè)量3T 10s。

c.抗拉強(qiáng)度：

使用U.T.M 測(cè)試儀器（制造商：Instron，型號(hào)：4466）以200 mm/min（1T）的十字頭速度拉動(dòng)后，根據(jù)ASTM D638 測(cè)量試樣的切割位置。拉伸強(qiáng)度的計(jì)算如下。

抗拉強(qiáng)度（kgf/mm<2>）= 荷載值（kgf）/ 厚度（mm）× 寬度（mm）

d.延伸率：

使用U.T.M 以200 mm/min（1T）的十字頭速度拉動(dòng)后，根據(jù)ASTM D638 測(cè)量試樣的切割位置。延伸率的計(jì)算如下。

伸長(zhǎng)率（%）=[ 伸長(zhǎng)后長(zhǎng)度/ 初始長(zhǎng)度]×100

拉伸和伸長(zhǎng)率保持率的測(cè)量

通過(guò)在100 ℃加熱168 h，并測(cè)量試樣的剩余拉伸和伸長(zhǎng)率特性，來(lái)測(cè)量拉伸和伸長(zhǎng)率保持率。測(cè)量方法與上述拉伸強(qiáng)度和延伸率的測(cè)量方法相同。

e.耐寒性：

將制作的五個(gè)試樣在特定溫度下放置3 min，然后敲擊。測(cè)量了五分之三破裂的溫度。

（7）增塑劑物理性能評(píng)價(jià)結(jié)果

通過(guò)使用制備實(shí)例中制備的材料，實(shí)例和對(duì)比實(shí)施例的配置如下表1所示。在實(shí)例和比較實(shí)施例中使用的增塑劑材料中，制備實(shí)施例中未描述的材料是市售的，并且是LG Chem 的產(chǎn)品。

表1 配置表

試樣參照ASTM D638 制造。關(guān)于100（質(zhì)量）份的聚氯乙烯樹(shù)脂（PVC（LS100S）），50（質(zhì)量）份的在實(shí)例中制備的每種增塑劑組分，以及5（質(zhì)量）份穩(wěn)定劑RUP-144（Adeka Korea），40（質(zhì)量）份MYA 1T（MYA Co.）作為填料，將0.3 份（按重量計(jì)）的St-A（Isu Chemical Co.）作為潤(rùn)滑劑，在98 ℃下以700 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合和混合。通過(guò)使用輥磨機(jī)，在160 ℃下進(jìn)行4 min 的加工，并使用壓力機(jī)，在180 ℃進(jìn)行3 min（低壓）和2.5 min（高壓）的加工，以制造試樣。

對(duì)于試樣，根據(jù)測(cè)量方法對(duì)每個(gè)試驗(yàn)項(xiàng)目硬度、強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率、延伸率、遷移率、揮發(fā)性公差進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果可以確定，與僅使用氫化產(chǎn)品的實(shí)施例和對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯基產(chǎn)品的比較顯示出較差的伸長(zhǎng)率、伸長(zhǎng)率保持率和拉伸保持率，在500 ℃環(huán)境中，保持力差，物理性能損失嚴(yán)重。

此外，僅使用偏苯三甲酸酯產(chǎn)品在塑化效率和低延伸率方面顯示出明顯的缺點(diǎn)，并且確定為不適合作為塑化效果的材料。與使用氫化對(duì)苯二甲酸酯基材料的示例相比，混合了對(duì)苯二甲酸酯基材料和偏苯三甲酸酯基材料顯示出明顯較差的物理性能，包括遷移損失、揮發(fā)性損失、拉伸和伸長(zhǎng)率保持率，以及伸長(zhǎng)率。尤其是遷移性能和拉伸保持力明顯惡化。此外，如使用乙酰檸檬酸鹽或環(huán)氧化油（除偏苯三甲酸酯材料外）作為環(huán)己烷1，4-二酯（混合增塑劑，與使用偏苯三甲酸酯材料的情況相比，改善效果不顯著。特別是，在使用環(huán)氧化油的情況下，不可能提高耐寒性、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，在使用乙酰檸檬酸的情況下，提高耐寒性的可能性很大

在混合用作增塑劑的環(huán)己烷1，4-二酯基材料和偏苯三甲酸酯基材料的情況下，額外添加環(huán)氧化油的情況下，獲得了良好的效果，并且如果使用環(huán)己烷1，4-二酯基材料作為增塑劑，要求將環(huán)氧化油作為第三種材料進(jìn)行混合。

特別是，如果僅使用偏苯三甲酸酯材料和環(huán)氧化油，而未使用環(huán)己烷1，4-二酯基材料（對(duì)比實(shí)施例2-3），則不可能提高耐寒性，延伸率低于預(yù)期。

如果使用環(huán)己烷1，4-二酯材料，偏苯三甲酸酯基材料可能是最合適的混合伙伴。此外，如果額外添加環(huán)氧化油，則可實(shí)現(xiàn)物理性質(zhì)的改善。盡管混合了各種材料，但如果將另一種材料注入增塑劑組分，原始增塑劑材料的量可能會(huì)相對(duì)減少。因此，考慮到根據(jù)另一種材料的注入而改變物理性質(zhì)并不意味著自然的“改善”，由于上述增塑劑組分的選擇性混合而產(chǎn)生的效果改善可能相當(dāng)顯著。

制備的增塑劑組分可包含在5～150（質(zhì)量）份、10～100（質(zhì)量）份或10～60（質(zhì)量）份的范圍內(nèi)，相對(duì)于100（質(zhì)量）份的樹(shù)脂而言，該樹(shù)脂選自乙烯—醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、，聚氨酯和熱塑性彈性體，以提供一種對(duì)擠出、注射、壓延和復(fù)合處理有效的樹(shù)脂組分。

4 應(yīng)用拓展

使用聚氯乙烯樹(shù)脂，用擠出、注射、壓延和復(fù)合處理的氯乙烯聚合物，以及用于塑性溶膠處理的糊狀氯乙烯聚合物。新工藝的增塑劑組分可優(yōu)選為直氯乙烯聚合物的增塑劑。

增塑劑組分可用于制造配線、地板材料、汽車(chē)內(nèi)飾材料、薄膜、薄板、墻紙或管。

大分子聚酯環(huán)己烷二羧酸二異壬酯增塑劑BASF公司已向美國(guó)有毒物質(zhì)管理局（TSCA）和加拿大國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)室（DSL）申請(qǐng)注冊(cè)在食品中的應(yīng)用。包括該增塑劑組分的樹(shù)脂組分。該樹(shù)脂組分通過(guò)改善各種性能（例如增塑效率）和機(jī)械性能（包括遷移性能、揮發(fā)損失、拉伸強(qiáng)度和延伸率）來(lái)解決與傳統(tǒng)增塑劑相關(guān)的限制。該增塑劑組分還能夠改善諸如伸長(zhǎng)率保持率和耐寒性等性能。

偏苯三酸三復(fù)合酯既有聚合型增塑劑的全面耐久性，又有單體型增塑劑良好的低溫性能，與PVC 有較好的相容性，可作為主增塑劑使用如加熱揮發(fā)損失，對(duì)油和肥皂水的抽出率都比DOP 小。

偏苯三酸三復(fù)合酯是以石油重芳烴為原料開(kāi)發(fā)出來(lái)的新興精細(xì)石油化工產(chǎn)品。不但可在電氣用塑料制品中使用，也是醫(yī)用塑料制品較理想的增塑劑。

偏苯三酸三復(fù)合酯增塑劑的醫(yī)用塑料制品目前已廣泛用于醫(yī)學(xué)臨床、科研及相關(guān)的領(lǐng)域。制品種類(lèi)較多，主要有：管、袋、包、薄膜、各種人體器官代用品，以及醫(yī)療和測(cè)試儀器和各種零部件等。偏苯三酸三復(fù)合酯能更廣泛的用于汽車(chē)裝飾材料、高級(jí)紡纖油劑、脈沖低壓電力電容器浸漬油、電子化工及高科技軍工產(chǎn)品中。

5 發(fā)展現(xiàn)狀

在國(guó)外，增塑劑的大生產(chǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸酯等系列中間體向環(huán)己烷多羧酸酯系列產(chǎn)品的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移。用大分子生物聚酯增塑劑一半的量替代增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯正在實(shí)現(xiàn)PVC 全新的綠色化，使用生態(tài)安全、環(huán)境友好增塑劑和其他添加劑已成為穩(wěn)定的發(fā)展方向與必然趨勢(shì)。伴隨著我國(guó)邁向世界第一強(qiáng)國(guó)20年的發(fā)展進(jìn)程，增塑劑也應(yīng)優(yōu)先發(fā)展，尤應(yīng)加快環(huán)己烷多羧酸酯系列生態(tài)安全、環(huán)境友好增塑劑大生產(chǎn)裝置的建設(shè)。

生產(chǎn)塑化劑系列化多品種具有適應(yīng)市場(chǎng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大的特點(diǎn)，可以滿足不同塑料加工制品對(duì)特殊功能塑化劑品種的需求。環(huán)己烷多羧酸酯作為橡塑塑化劑，沒(méi)有生物學(xué)意義的過(guò)氧化物酶體增殖帶來(lái)的危害，即作為毒理學(xué)非危險(xiǎn)，建議加速環(huán)己烷多羧酸酯系列新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。

5.1 發(fā)展優(yōu)勢(shì)

（1）DIDCH 等環(huán)己烷多羧酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量大，與PVX 的相容性更好，尤其是用于生產(chǎn)日常使用中的許多物品，質(zhì)量與加工物性與DOP 等可塑劑相當(dāng)，如用于兒童玩具。具有更為優(yōu)異的使用性能?？蔀橥婢邚S提供達(dá)到安全要求的理想解決方法并達(dá)到歐盟新法規(guī)要求，特別有益于人類(lèi)衛(wèi)生安全。

DIDCH 具有較低的密度，與相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相比具有更好的優(yōu)勢(shì)，低溫柔性好，具有更好的相容性和可操作性，也能明顯降低黏度。作為有效的塑化劑，因很容易地進(jìn)行廉價(jià)的生產(chǎn)而倍受青睞。

DIDCH 作為可塑劑使用時(shí)，數(shù)據(jù)顯示新工藝的環(huán)己烷多羧酸酯系列產(chǎn)品是鄰苯二甲酸酯的的可替代塑化劑，顯示出更好的可加工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

（2）生產(chǎn)DINCH 可以充分提高生產(chǎn)裝置綜合利用水平，我國(guó)從事塑化劑生產(chǎn)的企業(yè)大大小小共計(jì)700 家之多，5×104t/年以上生產(chǎn)廠家有30 家以上，單套裝置生產(chǎn)能力達(dá)20×104t/年。由于我國(guó)各地競(jìng)相上馬塑化劑項(xiàng)目，很多廠家不斷擴(kuò)能改造。我們可以利用現(xiàn)有設(shè)備添加氫化裝置改造現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)一步生產(chǎn)綜合性能更為優(yōu)異和完好的DOP 的完全替代品DIDCH 等環(huán)己烷多羧酸酯，逐漸做到內(nèi)循環(huán)“微” 排放、低消耗；使塑化劑的結(jié)構(gòu)更加合理。

（3）DEHCH 是用國(guó)內(nèi)外名牌塑化劑鄰苯二甲酸二異壬酯為原料，氫化后產(chǎn)品純度高達(dá)或接近100%。經(jīng)環(huán)化后產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量加大，穩(wěn)定性更好。反應(yīng)一步完成，是一種典型的綠色工藝。產(chǎn)品的品級(jí)更高。由此會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益，提高PVC 的產(chǎn)品品級(jí)，增加PVC 的出口創(chuàng)匯和擴(kuò)大市場(chǎng)，從而進(jìn)一步產(chǎn)生雙重的經(jīng)濟(jì)效益。特別適用于生產(chǎn)塑化劑的大型企業(yè)的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。在國(guó)外，塑化劑的大生產(chǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸酯等系列中間體向環(huán)己烷多羧酸酯系列產(chǎn)品的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移。我國(guó)尤應(yīng)加快環(huán)己烷多羧酸酯（如DINCH）系列生態(tài)安全、環(huán)境友好塑化劑大生產(chǎn)裝置的建設(shè)和加速發(fā)展新產(chǎn)品進(jìn)程。利用具有原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單的和自身發(fā)展優(yōu)勢(shì)生產(chǎn)環(huán)己烷多羧酸酯（如DINCH）系列，可以大大地提高資源的有效利用效率和做到最大限度的節(jié)能降耗。

21世紀(jì)是生態(tài)世紀(jì)，是生命科學(xué)產(chǎn)業(yè)的時(shí)代，任何化學(xué)品，它的使用尤其是對(duì)人體應(yīng)無(wú)任何毒性，不應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生態(tài)環(huán)境造成任何危害。在我國(guó)，需要生產(chǎn)出更多和更好的安全、生物或是生態(tài)、清潔和新的特種綠色塑化劑和全新的超塑化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)能產(chǎn)生溫室氣體排放效應(yīng)和使全球產(chǎn)生變暖效果影響的塑化劑也同樣是不可取的。

5.2 復(fù)合塑化 協(xié)調(diào)發(fā)展

在國(guó)外用大分子生物聚酯塑化劑一半的量替代塑化劑鄰苯二甲酸二異辛酯正在實(shí)現(xiàn)PVC 全新的綠色化，

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展塑化劑作為原料或中間體的需求十分強(qiáng)勁，塑化劑的知識(shí)范圍涉及到有機(jī)高分子、硅酸鹽、無(wú)機(jī)高分子、塑料加工、國(guó)防科學(xué)、納米材料等許多學(xué)科及各關(guān)鍵領(lǐng)域的技術(shù)，各行業(yè)相互滲透、交叉同時(shí)會(huì)對(duì)各行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

生物技術(shù)是21世紀(jì)最有前途的技術(shù)繼續(xù)大力發(fā)展生物塑化劑，開(kāi)拓在醫(yī)藥、日用、化妝品和我國(guó)醫(yī)用高分子材料的研究和開(kāi)發(fā)具有重大意義。

聚乳酸（PLA）是一種環(huán)境友好型樹(shù)脂，也是一種經(jīng)食品和藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)的材料，可用于包裝、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、制藥等多個(gè)領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)大分子生物聚酯塑化劑與聚乳酸（PLA）復(fù)合協(xié)調(diào)發(fā)展，更是具有全新塑料開(kāi)發(fā)的全新發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

21世紀(jì)是生態(tài)世紀(jì)，是生命科學(xué)產(chǎn)業(yè)的時(shí)代，無(wú)論是任何化學(xué)品，它的使用首先必須是對(duì)人體是健康和安全的，即對(duì)植物和動(dòng)物，尤其是對(duì)人體應(yīng)無(wú)任何毒性；其次不應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生態(tài)環(huán)境造成任何危害。特別是，應(yīng)毒性低，也還包括生物材料。在我國(guó)，需要生產(chǎn)出更多和更好的安全、可生物降解的或是生態(tài)、清潔、綠色的增塑劑。在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)能產(chǎn)生溫室氣體排放效應(yīng)和使全球產(chǎn)生變暖效果影響的增塑劑也同樣是不可取的。

最有前途的新增塑劑的安全節(jié)能特種生態(tài)增塑劑在日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)監(jiān)管下必須符合法規(guī)要求的最高標(biāo)準(zhǔn)，能通過(guò)科學(xué)分析與手段將其對(duì)公眾的環(huán)境危害降到最低程度，并且在生產(chǎn)與應(yīng)用的全過(guò)程對(duì)人類(lèi)是安全和生態(tài)的，是具有更高品級(jí)的全新增塑劑。

同世界其他國(guó)家一樣，我國(guó)塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的產(chǎn)業(yè)聚集化發(fā)展態(tài)勢(shì)，政策在向全新塑化劑方向傾斜，全新塑化劑在向著規(guī)?；?、嚴(yán)細(xì)化、功能化、復(fù)合化方向調(diào)整，高性能、高效清潔、生態(tài)安全、高性?xún)r(jià)比、實(shí)用的全新特種生態(tài)可塑劑的研發(fā)和生產(chǎn)正在向潤(rùn)滑油劑、火箭燃燒劑、燃油添加劑、油品添加劑、油田添加劑、柔軟劑、表面活性劑、溶劑、生物塑料、生態(tài)材料、生命科學(xué)和生命化學(xué)等領(lǐng)域拓展它全新應(yīng)用的同時(shí)也在為石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)它全新的突破。符合同時(shí)優(yōu)先發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、生態(tài)建筑業(yè)、交通運(yùn)輸及城市化的發(fā)展趨勢(shì)，新增塑劑的開(kāi)發(fā)、復(fù)合已成為添加劑與生物材料的重中之重。

增塑劑新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)所需催化劑最新和最完整的制備方法、采用國(guó)外專(zhuān)利催化劑技術(shù)和應(yīng)使用何種催化劑，所述生產(chǎn)具有原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，旨在最有效地用于新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和盡可能地利用廢料，根本目標(biāo)是減少污染物的產(chǎn)生和合理利用資源，減少不合理消耗，從而大大地提高資源的利用效率和做到最大限度的節(jié)能降耗。

增塑劑及有機(jī)合成、生物化工、石油化工、化學(xué)化工、生態(tài)材料等許多學(xué)科及高新關(guān)鍵領(lǐng)域的技術(shù)，各行業(yè)相互滲透、交叉同時(shí)會(huì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。由于新增塑劑本身的廣闊應(yīng)用性能使得它的應(yīng)用價(jià)值是不可估量的，其生態(tài)與節(jié)能特點(diǎn)也彰顯新增塑劑本身的價(jià)值和良好的社會(huì)效益。

5.3 綜合開(kāi)發(fā)，拓展市場(chǎng)

同世界其他國(guó)家一樣，我國(guó)塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的產(chǎn)業(yè)聚集化發(fā)展態(tài)勢(shì)，政策在向全新塑化劑方向傾斜，全新塑化劑在向著規(guī)?；?yán)細(xì)化、功能化、復(fù)合化方向調(diào)整，高性能、高效清潔、生態(tài)安全、高性?xún)r(jià)比、實(shí)用的全新特種生態(tài)可塑劑的研發(fā)和生產(chǎn)正在向分散劑、潤(rùn)滑油劑、火箭燃燒劑、燃油添加劑、油品添加劑、油田添加劑、柔軟劑、表面活性劑、溶劑、農(nóng)藥、染料、涂料、顏料、試劑和高純、信息用化學(xué)品、食品和飼料添加劑、黏合劑、化學(xué)藥品和日用化學(xué)品、高分子化合物中的功能高分子材料等日益拓展它更大的應(yīng)用。在生物塑料、生態(tài)材料、生命科學(xué)和生命化學(xué)等領(lǐng)域拓展它全新應(yīng)用的同時(shí)也在為化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)它全新的突破。符合同時(shí)優(yōu)先發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、生態(tài)建筑業(yè)、交通運(yùn)輸及城市化的發(fā)展趨勢(shì)，全新塑化劑的開(kāi)發(fā)、復(fù)合已成為添加劑與生物材料的重中之重。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐漸向規(guī)?；?、集約化方向調(diào)整。如可降解塑料正以每年兩位數(shù)的數(shù)率在高速增長(zhǎng)。添加劑的研制開(kāi)發(fā)是和高分子材料工業(yè)的發(fā)展水平緊緊聯(lián)系在一起的。在全球塑料添加劑市場(chǎng)中塑化劑用量占了60%。

生物塑料等領(lǐng)域拓展它全新應(yīng)用的同時(shí)，也在為全新化學(xué)工業(yè)的優(yōu)先發(fā)展帶來(lái)更新的突破。我國(guó)在向世界塑化劑第一強(qiáng)國(guó)20年發(fā)展的進(jìn)程中，在優(yōu)先發(fā)展農(nóng)業(yè)、生態(tài)建筑業(yè)、交通運(yùn)輸和城市化發(fā)展加快的進(jìn)程中，都需要特種生態(tài)塑化劑，塑化劑作為添加劑之首包括用于印染添加劑、水處理化學(xué)品、化纖抽絲用油劑、有機(jī)抽提劑、高分子聚合物添加劑、皮革化學(xué)品、農(nóng)藥用添加劑、油田化學(xué)品、混凝土外加劑、機(jī)械和冶金用添加劑、油品添加劑、吸附劑、電子化學(xué)品、造紙化學(xué)品及玻璃防霧劑和乳膠凝固劑、火箭推進(jìn)劑等，在我國(guó)的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)潛力很大。這是加快發(fā)展塑化劑的有利條件，應(yīng)振興其發(fā)展，使之成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

在我國(guó)，最新生態(tài)塑化劑和超塑化劑的開(kāi)發(fā)與復(fù)合功能已成為添加劑與生物塑料復(fù)合的重中之重。開(kāi)發(fā)全新綠色生態(tài)清潔友好生物環(huán)保塑化劑仍將大有可為。并且在化學(xué)藥品和日用化學(xué)品、食品工業(yè)、高分子化合物和功能高分子材料等會(huì)日益拓展它更大和更新的應(yīng)用。