肖鑫鑫 ，邊慧光 ，許明輝 ，王祿銀 ，牛廣智 ，汪傳生 ,2*

(1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進制造技術(shù)重點實驗室，山東 青島 266061)

終煉作為混煉過程的收官環(huán)節(jié)，對之后的所有工序會產(chǎn)生深遠的影響，其關(guān)鍵性不言而喻。終煉并不是簡單地使硫磺和橡膠進行初步混合，而是使多種不同性質(zhì)、不同形態(tài)的物料，包括硫磺、硫化促進劑、活性劑以及未分散均勻的填充體系，使其與橡膠基體間發(fā)生復雜的物理、化學變化。

現(xiàn)有的終煉工藝[1]已經(jīng)相對成熟，能夠基本滿足生產(chǎn)需求，但還是存在各種各樣的問題，主要有以下幾點：

（1）配方種類以及硫化體系[2～4]種類繁多，難以實現(xiàn)所有配方及硫化體系均適配。一般終煉裝備如開煉機[5～7]、密煉機[8～10]等都有各自的適用范圍；

（2）橡膠的黏彈性及其特殊的力學響應(yīng)特征導致大部分終煉裝備進行終煉時需要較大的作用力，對于回轉(zhuǎn)類元件則需要較大的輸出扭矩。并且流變行為難以預(yù)測[11]；

（3）不同配合劑[12]由于其顆粒尺寸不同，各運動單元間的接觸反應(yīng)情況靈活多變，難以進行精確控制，終煉過程[13]反應(yīng)產(chǎn)物也會出現(xiàn)差異；

（4）終煉過程中的產(chǎn)熱、應(yīng)力變化會導致溫度場、壓力場、剪切速率場、黏度場[14～15]都隨之改變，各種物理、化學反應(yīng)程度也會出現(xiàn)波動，不同批次的終煉膠性能穩(wěn)定性無法保證。因此，對橡膠復合材料的終煉過程進行研究困難重重。

終煉不僅僅是混煉過程的一道工序，對于之后的加工成型工藝也具有延續(xù)性影響，對橡膠制品的各項性能具有決定性作用。終煉效果關(guān)乎著橡膠制品的安全性和使用壽命，也關(guān)乎使用橡膠制品的個體的安全。因此，改進終煉工藝及裝備，進行新型橡膠終煉裝備和工藝創(chuàng)新，完善橡膠混煉工業(yè)體系刻不容緩，是橡膠工業(yè)體系亟待解決的最重要的課題之一。

1 實驗

1.1 實驗配方

實驗配方見表1。

表1 天然膠炭黑實驗配方

1.2 主要設(shè)備和儀器

XLB-D420X400 平板硫化機，青島億朗橡膠裝備有限公司；RPA2000 橡膠加工分析儀，美國阿爾法公司；Premier MV 門尼黏度儀，美國阿爾法公司；MDR-C 無轉(zhuǎn)子流變儀，美國阿爾法公司；Instron 3365 萬能實驗機，英斯特朗公司；EPLEXOR 150N動態(tài)熱機械分析儀，德國GABO 公司；SS-8350ED橡膠回彈實驗機，臺灣松恕檢測儀器有限公司；SS-5643-D DIN 磨耗實驗機，臺灣松恕檢測儀器有限公司；Precisa XB 220A 密度儀，瑞士普利賽斯公司；Wallace H17A 邵氏硬度計，英國華萊士公司；GT-7016-AR 氣動式?jīng)_裁制樣機，高鐵科技股份有限公司；S112MXB 厚度計，日本三豐儀器有限公司；XM-1.7L 同步轉(zhuǎn)子剪切型密煉機；XK-160 開煉機；XLHZ-60 橡膠連續(xù)終煉機，山東省高分子材料先進制造技術(shù)重點實驗室研發(fā)，設(shè)備如圖1所示，技術(shù)參數(shù)見表2。

圖1 XLHZ-60 橡膠連續(xù)終煉機

表2 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)終煉機主要性能參數(shù)

1.3 實驗工藝及測試

通過密煉制得炭黑配方母煉膠后，分別采用連續(xù)終煉機、密煉機、開煉機這三種終煉裝備，在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 和相同溫控50 ℃時，將硫化體系與母煉膠按照配比均勻加入、進行終煉，控制有效終煉時間90 s 左右，制得終煉膠，對其進行各項性能測試并進行分析。

2 結(jié)果與分析

對于炭黑-天然橡膠配方膠料，通過采用不同終煉裝備及工藝，對橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉的母煉膠進行終煉，使三種終煉裝備在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 和相同溫控溫度50 ℃下進行終煉，測定喂料溫度，待終煉膠擠出后測量排膠溫度，得到終煉前后膠料的溫度差，將各組不同終煉方法制得的終煉膠分別取樣進行門尼黏度測試、橡膠加工性分析、無轉(zhuǎn)子流變測試，并采用將終煉膠置入不同形狀模具中進行硫化，將硫化膠進行拉伸性能及硬度測試、回彈性能測試、DIN 磨耗測試、動態(tài)熱機械性能測試。各種測試結(jié)果的對比分析如下：

如圖2和圖3所示，對于炭黑-天然橡膠配方膠料，在相同工藝參數(shù)下開煉機溫控對終煉過程起到的降溫冷卻作用最明顯，連續(xù)終煉機次之，密煉機溫控降溫效果最差。

圖2 終煉排膠溫度對比

圖3 終煉喂料-排膠溫度差對比

由于開煉機是開放式結(jié)構(gòu)，除輥筒內(nèi)循環(huán)冷卻水降溫外，與空期間熱交換帶走的熱量也十分可觀；連續(xù)終煉機屬于半開放式結(jié)構(gòu)，空氣與膠料一同從喂料口進入，在終煉過程中，由于雙轉(zhuǎn)子對膠料剪切、擠壓，空氣被壓出，大部分沿流動膠料間隙向后排除，在一定程度上也能帶走部分熱量；而密煉機終煉在相對封閉的環(huán)境下進行，熱量難以散失，降溫效果差，如果不對終煉工藝進行控制，容易產(chǎn)生局部高溫導致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

通過分析圖4中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機及開煉機終煉制得的終煉膠門尼黏度較低，加工流動性較好，而密煉機制得的終煉膠門尼黏度較高。這可能是因為密煉機終煉環(huán)境相對封閉，熱量無法快速散失，終煉溫度較高，待排膠冷卻后終煉膠收縮嚴重，分子鏈間作用力較大，因此在進行門尼黏度測試時數(shù)值較大。

圖4 終煉膠的門尼黏度對比

通過圖5中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于炭黑-天然橡膠配方實驗，三種終煉裝備制得的終煉膠MH-ML幾乎相等，說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)框架的致密程度也相近。

圖5 終煉膠的MH-ML 對比

通過圖6中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，開煉機終煉制得的終煉膠Payne 效應(yīng)最低，填料分散情況最好，密煉機終煉次之，連續(xù)終煉機的最差。由于連續(xù)終煉機雙轉(zhuǎn)子上混煉元件結(jié)構(gòu)多變，相比于剪切型密煉機轉(zhuǎn)子，并非所有結(jié)構(gòu)都能增強填料分散情況，部分結(jié)構(gòu)優(yōu)先考量輸送能力，連續(xù)終煉機對膠料的剪切作用總體上較弱，因此橡膠分子鏈斷裂較少，平均分子量較大，Payne 效應(yīng)較高；密煉機雙轉(zhuǎn)子對膠料產(chǎn)生周期性的剪切作用，每轉(zhuǎn)一圈就會對膠料剪切一次，因此能夠使填料分散相對均勻；而在開煉機終煉過程中，不僅保持對膠料的持續(xù)剪切，還通過打卷或三角包促進填料分散，因此其Payne 效應(yīng)最低。

通過圖7中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機制得的終煉膠T10最短，連續(xù)終煉機次之，開煉機的最長。T10表征焦燒時間，終煉過程中生熱越高，散熱越慢，溫度越高，越容易產(chǎn)生早期硫化，焦燒時間越短，加工安全性越低。密煉機終煉散熱差，溫升快，更易出現(xiàn)早期硫化，因此焦燒時間最短；連續(xù)終煉機散熱由于密煉機，次于開煉機，因此介于兩者之間；開煉機開放式環(huán)境有助于散熱，故焦燒時間最長。

圖7 終煉膠的T10 對比

通過圖8中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機制得的終煉膠T90最長，開煉機次之，密煉機的最短。因為密煉機終煉散熱差，溫升快，更易出現(xiàn)早期硫化，在進行無轉(zhuǎn)子硫變測試時初始硫化程度最高，測得的正硫化時間最短；連續(xù)終煉機內(nèi)硫化體系的分散情況劣于密煉機及開煉機終煉，因此正硫化時間最長。

圖8 終煉膠的T90 對比

通過圖9和圖10中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣拉伸強度最低，斷裂伸長率最高；密煉機制得終煉膠硫化試樣斷裂伸長率最低，拉伸強度方面密煉機制得的終煉膠硫化試樣拉伸強度最高；開煉機制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長率及拉伸強度基本介于其他兩種終煉方法之間。在工業(yè)化生產(chǎn)中，如果只是為了追求膠料最佳拉伸性能，采用密煉機進行終煉往往可以得到較好的結(jié)果，如果只是為了追求批次間拉伸性能的穩(wěn)定性，采用開煉機進行終煉可以達到預(yù)期；由于連續(xù)終煉機具有自動化程度高、生產(chǎn)效率高的特點，因此適用于對膠料拉伸性能沒有過高要求的大批量生產(chǎn)。

圖9 終煉膠硫化試樣的拉伸強度對比

圖10 終煉膠硫化試樣的斷裂伸長率對比

通過圖11中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機制得終煉膠的硫化試樣M300 最大；連續(xù)終煉機制得的終煉膠硫化試樣M300 略低于密煉機的，略高于開煉機的；開煉機制得終煉膠的硫化試樣M300 介于其他兩種方法之間。這說明采用密煉機進行終煉，填料與橡膠基體間的作用力最強，這往往是交聯(lián)反應(yīng)充分，交聯(lián)密度大的體現(xiàn)，除M300 外還會表征在回彈率高、DIN 磨耗低等方面。同時，與拉伸強度相對應(yīng)，證明密煉機制得終煉膠的力學性能較為突出，適合高性能橡膠制品的生產(chǎn)。

圖11 終煉膠硫化試樣的M300 對比

通過圖12中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣M300/M100 最低，密煉機次之，開煉機最高。綜合來看，密煉機制得的終煉膠填料補強系數(shù)較高，填料與橡膠間結(jié)合程度好，對力學性能會有所提升。因此，采用密煉機進行終煉可以得到力學性能更優(yōu)的終煉膠。

圖12 終煉膠硫化試樣的M300/M100 對比

通過圖13中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在三種終煉方法中最高，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在三種終煉方法中最低，開煉機次之?；貜椔实膶Ρ扔忠淮巫C明了采用密煉機終煉制得的終煉膠力學性能最好，適用于追求高性能橡膠制品的生產(chǎn)當中。

圖13 終煉膠硫化試樣的回彈率對比

通過圖14中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機制得終煉膠的硫化試樣硬度波動最小，連續(xù)終煉機次之，開煉機最大，且開煉機制得炭黑配方終煉膠硬度偏小。這說明開煉機制得終煉膠補強劑對橡膠基體的支撐作用較弱，炭黑包裹形成的結(jié)合橡膠強度較低，造成宏觀上表征為硬度偏低。因此，如果對硬度有要求且采用炭黑配方的生產(chǎn)需謹慎采用開煉機進行終煉。

圖14 終煉膠硫化試樣的硬度對比

通過圖15中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，采用連續(xù)終煉機或密煉機制得終煉膠的硫化試樣DIN 磨耗都比較低，而開煉機的較高。通過DIN 磨耗的對比分析，也能看出采用密煉機進行終煉獲得的終煉膠性能的卻較為優(yōu)異，而對于炭黑配方，為了追求低磨耗，也可采用連續(xù)終煉機。綜合考量，開煉機終煉生產(chǎn)效率低，危險性高，且制得的終煉膠及其硫化試樣性能也不太突出，因此不推薦繼續(xù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖15 終煉膠硫化試樣的DIN 磨耗對比

通過圖16中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣抗?jié)窕宰畹停_煉機的次之，密煉機的最高。綜合考量，采用密煉機終煉往往可以獲得抗?jié)窕暂^好的橡膠制品。

圖16 終煉膠硫化試樣的抗?jié)窕詫Ρ?/p>

通過圖17中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三種終煉方法制得終煉膠的硫化試樣滾動阻力相差不大，其中密煉機的最小，連續(xù)終煉機次之，開煉機的最大。綜合考量，不論是炭黑配方還是白炭黑配方，采用密煉機進行終煉可以獲得較低的滾阻。

圖17 終煉膠硫化試樣的滾動阻力對比

利用功率計對連續(xù)終煉機終煉過程的能耗進行記錄，可以得到溫控溫度50 ℃、雙轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min 時，連續(xù)終煉機連續(xù)運轉(zhuǎn)狀態(tài)下每小時能耗約為3.5 kWh。由XLHZ-60 連續(xù)終煉機30 r/min 時終煉生產(chǎn)能力約為53.53 kg/h，求得單位能耗0.065 kWh/kg。通過圖18和圖19記錄的開煉機和密煉機功率曲線可以發(fā)現(xiàn)，在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 及溫控溫度50 ℃下密煉機終煉從開始喂料至結(jié)束排料總能耗842.03 kJ。由于平均每車(約600 g) 的終煉總時長約為150 s，得到1.7 L剪切型密煉機終煉生產(chǎn)能力約為14.4 kg/h，單位能耗0.390 kWh/kg。開煉機終煉一車的能耗1 001.80 kJ。由于平均每車(約600 g) 的終煉時長約為240 s，得到開煉機終煉一車的生產(chǎn)能力約為9 kg/h，單位能耗0.464 kWh/kg。

圖18 密煉機終煉功率曲線

圖19 開煉機終煉功率曲線

對比三種不同終煉設(shè)備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機和密煉機的自動化程度更高，而且連續(xù)終煉機在加工效率、單位能耗方面有著巨大優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）開煉機和連續(xù)終煉機能夠制得門尼黏度較低，T10較長的終煉膠，加工安全性能較好，密煉機制得的終煉膠加工安全性較差；三種終煉裝備制得的終煉膠MH-ML幾乎相等，開煉機的Payne 效應(yīng)最低，填料分散性較好。

（2）密煉機制得的終煉膠硫化試樣在拉伸強度、DIN 磨耗和抗?jié)窕苑矫婢哂幸欢▋?yōu)勢；開煉機制得的終煉膠硫化試樣硬度偏小，DIN 磨耗較高，硬度波動太大；三種終煉方法制得的終煉膠的硫化試樣滾動阻力相差不大，連續(xù)終煉機制得的終煉膠性能較為均衡。

（3）對比三種終煉裝備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn)，相同轉(zhuǎn)速及溫控溫度下，連續(xù)終煉機生產(chǎn)能力最高。連續(xù)終煉機生產(chǎn)效率高，單位能耗非常低。從效率和能耗方面看，連續(xù)終煉機非常適合長周期、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，十分符合國家“節(jié)能降耗” 的需求。