種云勝 ,王立巖 ,別致 ,王萌 ,白金

(1.沈陽工業(yè)大學,石油化工學院,遼寧 遼陽 111003；2.遼陽康達塑膠樹脂有限公司,遼寧 遼陽 111003)

0 前言

隨著高分子改性和多種新型功能性材料在建材、交通、汽車零部件、家用器件、機械、電纜、現(xiàn)代新型高檔的家具建材制品和現(xiàn)代軍用的航空航天器系統(tǒng)部件等在國防及其各個軍事安全的領域里得到的日益逐步得到廣泛關注與應用，由高分子聚合物易燃等缺陷可能導致和產生潛在的重危特大危險失火事件將直接引起事故造成潛在的嚴重社會經濟損失和死亡嚴重人員直接造成傷亡事故數量近幾年也將逐步增加呈持續(xù)顯著直線上升態(tài)勢之總趨勢。預防遏制重中特大化學品火災，是構成當前現(xiàn)代乃至國際社會化學消防爆炸安全科學技術研究重點的重要其中又一個新方向研究內容。因此如何快速有效的提升化學合成高分子材料及工業(yè)天然合成高分子材料的阻燃性己成為一個迫切解決的問題[1]。阻燃劑同時也是在生產合成阻燃尼龍產品時需要的其中一類的重要輔助合成的原材料，由于這些阻燃劑成分本身與其它合成材料化合物間存在著的存在著這兩種完全不同物理性質上的相互的結合及使用組合方式，就會對著這些材料混合物自身的阻燃防火阻燃性能上會產生的一些不同的影響，從而最終能夠最終達到的阻燃防火，阻燃防火的阻燃效果上當然也就都會不同。因此尼龍阻燃劑材料的各種基本的種類、結構性能要求以及阻燃尼龍產品與尼龍尼龍合金材料的性能相互搭配結合的使用和方式的選擇方法等因素均能對阻燃尼龍基體及本身制品的結構安全性能要求等因素影響較大。尼龍是通過縮聚合成工藝法制得的聚己二酸己二胺，由于在其尼龍長鏈結構的內部有一個獨特的結構的分子結構而能使得其尼龍復合材料本身具有著許多更加優(yōu)異的機械性能，被人稱它為一類新型高性能工程材料，例如稱其有高剛性、高溫耐熱性、高熱變形等特性?；谄鋬?yōu)異的高效安全的工程力學性能近年長在世界各種應用工程方面均已普遍得到應用了的相當地迅速應用和快速發(fā)展已經獲得很廣泛地深入全面地廣泛地被應用生在了航天科技和民用航空、建筑建材、交通工程技術等行業(yè)的許多專業(yè)方面[2～3]。雖然尼龍具有著優(yōu)異的機械力學性能，但是因為它本身在化學燃燒性質方面是屬于高可燃物，并且同時在燃燒時還具有融滴等現(xiàn)象，具有了很大程度的安全潛在危險[4]。對單純尼龍進行了垂直燃燒性能的測定燃燒性能為UL-94 的V-0 等級，LOI 值大于24%，因此尼龍的阻燃新技術已成為引發(fā)了全球眾多科學家的共同關注并探討研究的一項熱點[5]。近年來，隨著全球環(huán)保綠色發(fā)展和無碳鹵化的呼聲也越來越高，綠色環(huán)保阻燃劑已經深受大家稱贊及認可，綠色環(huán)保阻燃劑具有阻燃高效、非鹵化、無毒、低煙、環(huán)保也是當今的我國新型阻燃劑產業(yè)發(fā)展中的一大主要方向。圖1是聚合物燃燒過程反應示意圖。

圖1 聚合物燃燒過程反應示意圖

1 阻燃劑的種類

阻燃助劑是能夠阻截燃燒材料發(fā)生燃燒分解及能抑制燃燒火焰向上傳播火焰的阻燃劑[6]。截至到中國目前的市場情況為止，添加類型的阻燃助劑產品至今仍是構成我國目前阻燃劑市場結構整體上始終存在矛盾的一類市場主要產品，添加類型的阻燃高分子材料工藝技術雖相較于傳統(tǒng)方法簡單，能做到基本地滿足傳統(tǒng)阻燃材料工藝要求而生產制造的阻燃新型的阻燃劑種類數目亦就較多，但是這卻也容易會造成或影響涉及到該材料整體上的物理力學性能和加工特性及其各種特殊應用和安全性能,還往往都存在著分散程度分布不均勻、基體相容性缺陷嚴重和界面力都不是很接近理想值等多種嚴重問題相繼出現(xiàn)。反應類型阻燃劑特征是它可以較迅速的使上述各種高分子材料混合物中獲得了一個相對較低溫和較為持久且良好穩(wěn)定的反應和阻燃效果，而且對反應材料毒性程度也相當低、對這各類反應高分子材料混合物中的反應界面力發(fā)生的影響作用亦較小，但是生產工藝較繁瑣不易操作。根據主要阻燃物質中元素的類型不同，阻燃劑主要可進一步分為溴元素系、氯元素系、有機磷系、有機硅鈣系、鎂系和金屬鋁系等。根據物質是否還原為活性有機物的分類與標準一般物質可再分為一般有機阻燃劑和普通無機阻燃劑等兩類[7]。近這兩年多以來，追求更加安全和高效、無毒、低黑煙、無污染的生產和高效清潔、無灰塵操作的新型阻燃劑產品已漸漸開始發(fā)展成為國內有機及阻燃環(huán)保化學品領域技術與發(fā)展研究新突破的一項最具主要關注動態(tài)[8]。

2 阻燃劑在聚酰胺中的應用

2.1 無機阻燃劑

無機阻燃劑主要是指作為一種半天然和環(huán)保型復合助劑，使用對象也會非常廣泛。目前Mg(OH)2、Al(OH)3等氫氧化物類仍是我國最普遍為主要工業(yè)應用對象的一類新型天然無機復合阻燃劑。以Mg(OH)2為一個典型物例，它至少可分別具有增強性、阻燃性和抑煙劑等共3 種的使用功能，其主要物理與阻燃氧化反應的機理大致分別是: 強熱氧化的吸熱性交聯(lián)反應，可實現(xiàn)瞬間交聯(lián)對高溫高分子材料起慢冷卻過渡到高溫快速冷卻過程的中間過渡的作用，同時由于交聯(lián)反應發(fā)生后所產生釋放出來大量的低飽和高溫水蒸氣也同樣可以實現(xiàn)暫時氧化濃縮出部分的可燃及有害氣體，抑制部分高溫燃燒中產物的燃燒分解及其伸展，且同時由于氧化更生分解出來部分的高溫耐火有機金屬氧化物因此也具有較高的阻燃材料的阻燃氧化活性，它本身就會在瞬間迅速發(fā)生化學變化在高溫聚合物溶液中產生的強的熱氧離解及交聯(lián)，在這些高溫高分子材料表面能迅速氧化形成一層厚厚一層的又一層未碳化形成的膜，碳化的膜表面則還會迅速明顯的減弱在火焰和燃燒中高溫時所引起的熱對流的傳熱的效應和熱傳質的效應，從而就最終地起到了保溫阻燃絕熱的作用。

無機阻燃劑添加高分子材料中的無機類型在目前也并都并不是十分地很多,而且又因為目前大多數有機高分子阻燃劑材料也都是在先是以一種化學物理的聚合的工藝方法來添加到了聚酰胺復合材料體系中，物理上的分散的聚合狀態(tài)條件下與這種有機的高聚物之間沒有很充分地的混合，進而這種高分子復合阻燃劑似乎也便沒有能夠再繼續(xù)被繼續(xù)得到更為廣泛深入的有效地發(fā)展應用。常見到的幾種常見新型無機阻燃劑材料種類大致有磷酸、硼酸、磷酸鈉對二氯氫氨、硼砂鈉等[9～10]。金雪峰[11]等研究論文分別提出尼龍和尼龍66 等兩個產品為體系添加以次磷酸鹽阻燃增強，研究著重考察研究了四氧化鐵鹽(Fe2O3) 三個組分及其對提高該阻燃體系材料的阻燃與分解等性能及其產生效應的一系列綜合因素影響，通過錐形量熱儀數據的分析、熱解失重數據的分析以及形貌圖的對比分析，發(fā)現(xiàn)了其中的Fe2O3組分對次磷酸鹽阻燃和增強型PA66 體系的阻燃有一種比較明顯且有效持久的阻燃促進反應和分解的作用，穩(wěn)固的多孔炭化層有效持久的燃燒阻斷限制了可燃或有害氣體分子能量的迅速釋放的速度峰最高值及有害氣體熱量分子之間的能量快速的傳遞，顯著程度地可以降低阻隔體系中的可燃有害氣體熱分子快速放熱的速率。以Exolit OP 1312 M1 阻燃指數為玻纖含量30% 的GRPA66，當阻燃助劑添加用量僅約為阻燃基材重量18% 時，材料燃燒性能等級基本就可以完全做到UL94V-0 級，以BPS 阻燃及比以RP 阻燃均可以低近50% 明燃系數約為D4 min。材料密度指數及漏電起痕指數值等性能均可能完全與未被阻燃處理的阻燃基材幾乎完全相同，熔指雖然比阻燃基材降低了近30% 但還是可以顯著的高于以BPS 及RP 阻燃者。拉伸的強度系數及抗沖擊性強度指數均遠較未用作阻燃基材使用的GRPA66 降低了近20%，且未使用阻燃材料的材料光澤度指數及透明度也相對的較好[12]。隨著無鹵阻燃助劑添加比例的逐漸的增加，增強類材料如尼龍66 的UL94 等級阻燃強度會顯著地提高，余焰時間將顯著的變的比較短，當無鹵阻燃劑的總添加比列的平均僅為20% 左右時，無鹵阻燃劑增強材料體系中尼龍66 的UL94 的阻燃性能等級就可以達到UL94V-0 級，力學性能中的簡支梁的缺口沖擊強度平均約為7.5kJ/m2[13]。Levchik 等人[14]等人研究工作揭示出了在尼龍6 中采用紅磷與多種其它阻燃助劑混合物同時具有的相互促進的阻燃效果和阻燃性能等重要作用。Lvchick S V[15]在尼龍中份添加3 分赤磷和1 份Mg(OH)2等阻燃助劑復配使用，二者的總成分含量共約占樹脂材料中總量的總體積分數比例的約占20%～50% 之間，可保證生產和得到制品的各項綜合性技術指標能質量更加的好、材料阻燃性能等級分別可以達到國際標準的UL94V-0 級的要求和中國標準的CTI 值的要求不超過或小于電源400V電流產生的高聚物。

2.2 有機阻燃劑

2.2.1 磷系阻燃劑

磷酸酯類阻燃劑材料中一般根據它內部是否會單獨或含有的少量無機鹵素化合物而分別可再分為單質含無鹵磷酸酯元素的材料和復合含無鹵磷酸酯成分的產品兩種類型。非鹵磷酸酯產品不需要單獨含有其它少量的鹵元素，不存在于其他的對燃燒場所環(huán)境中易燃產生具有任何的污染與危險因素的揮發(fā)性有機金屬含鹵化合物，成為是當今在國內外防火涂料領域科技迅速發(fā)展中探索到的又另外又一個技術新道路。聚磷酸三苯酯、磷酸異三唑甲苯磺酯、磷酸三烯丙酯等都是非鹵型的聚磷酸酯衍生物其主要原料品種有還有有十幾個品種，然而因為其中含有許多組分無鹵型磷酸酯的產品也存在了溶劑揮發(fā)性度較大耐熱低溫性能低和與分子相容的性能會差一些等諸多的質量缺陷，使其在非鹵型的聚合物磷酸酯類產品內的生產廣泛與應用均受到嚴重限局限。依據瑞士聯(lián)邦一家大型公司在1968年開發(fā)成功的具有超低毒性、低粘性、無氣味、符合耐光要求、綠色環(huán)保、耐紫外、耐低溫性和抗應力開裂性能比較好等主要特點的磷酸三異丙苯酯[16]，并且制備生產時工藝易操作，原料的渠道來源廣，廣泛應用于各種有機高分子、無機高分子、天然高分子等各個領域材料制品的阻燃。楊敏芬[17]等研究表明：極限含氧指數隨著阻燃劑添加比列的增加而增加，當雙(2-羧基乙基) 磷酸一己二胺添加量為6 %(質量分數) 時,其LOI 值可以達到27.8% UL-94 等級測試表明：當雙(2-羧基乙基) 磷酸一己二胺添加比列高于2 %(質量分數) 時，阻燃尼龍66 的熔滴現(xiàn)象有了顯著的改善以通過UL-94 的V-0 等級。王章郁等[18]人在尼龍單體的66 聚合時添加自己首先可自行合成或篩選出添加過量了的三聚氰胺聚磷酸鹽單體(MPP) 進行聚合，測試的研究及結果研究均一致表現(xiàn)出當該單體內MPP 的總添加量達到了25%(質量分數) 或以上水平時，阻燃與防護性能等級的最高值可達到直接或達到了國際UL94 等級V-0 級，然而聚酰胺復合材料的最大拉伸屈服極限強度可為120 MPa，受外時沖擊韌性強度值可為6.7 kJ/m2。具有非毒、低鹵素、低濃煙、環(huán)保及無重金屬污染物質等獨特優(yōu)點的磷系類型阻燃劑，且又是眾多有機高分子阻燃劑類中的最不可缺少的復雜多樣的其中一種，它或將會逐步成為人類目前研究的新研究方向。

2.2.2 氮系阻燃劑

目前我國可大規(guī)模使用及推廣應用到工程應用領域的是氮系阻燃劑，其中三聚氰胺樹脂類及其相應的衍生物時含氮系阻燃劑類型品種較主要的，其較顯著著特點之一則應在于使其的阻燃與分解燃燒效率系數都較高、完全無害、無毒、成本更便宜。氮系阻燃劑的主要氧化作用機理涉及兩個到至少三個主要氣相機理: 含價氧氮化物通常會先在高溫火焰的燃燒在交換中發(fā)生逐漸地分解氧化并反應生成含NH3和游離N2及放出大量含NO、水蒸氣等含氮原子不燃氣體，在吸取熱量降溫冷卻的同時可大大降低氧氣的濃度。含氮系阻燃劑是具有反應低毒、相對差的揮發(fā)性、穩(wěn)定性很高特點的一種新型的阻燃助劑。氮系阻燃劑主要品種有三嗪亞環(huán)酮化合物、三聚氰類衍生物等。Gijsma 等[19]人還研究聚酰胺中添加了MCA 后對聚酰胺性能有顯著影響，研究報告表明：尼龍中合理加入MCA 既可以大大解決了尼龍燃料在正常燃燒工作時造成的滴落著火現(xiàn)象，同時對它自身的阻燃性能效果發(fā)揮也可以很好燃燒等級可以達到UL94V-0 級，LOI 值可以大于31.0%。王淇等[20]在阻燃尼龍塑料PA66 中添加了采用了自有的專利技術制備新型的高分散類型MCA 聚合物(FS-MCA) 用于PA66 阻燃，利用聚FS-MCA 聚顆粒層間相互結合反應力小、聚集后顆粒結構均勻蓬松穩(wěn)定的優(yōu)異特點，使阻燃劑分子在高分子PA66 樹脂中可以達到高效均勻的細小分散，有效提高了MCA 阻燃PA66 體系的阻燃及力學性能。Dian Luo[21]通過對低分子量尼龍進行表面處理,成功制備了表面能和流動能較低的改性MCA。與傳統(tǒng)MCA 相比，改性MCA 具有特殊的表面性能，更容易在PA66 樹脂中流動和分散。在PA66 基體中添加相應的改性后的MCA 阻燃劑具有更高的流動性、更好的阻燃性以及增強的力學性能屬性。因此改進后的MCA可以克服傳統(tǒng)MCA 的弊端。它提供了一種很有前途的技術，通過使用這種改性MCA 制備出綜合性能優(yōu)異的阻燃增強PA66。

2.2.3 磷一氮膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑的原理主要是指通過利用這三個完全不同理化性質上的材料阻燃性元素在阻截了材料氣體的繼續(xù)燃燒過程發(fā)生改變時也可以由各自的單獨組分起作用加到阻燃材料的燃燒效果中去來從而達到實現(xiàn)真正的阻止了可燃材料氣體的繼續(xù)的膨脹與燃燒主要作用成分也是分別由碳源、酸源、氣源這三部分完成。我們平時通常我們都是能知道的碳源顧名思義就是指燃燒材料分子結構中的所包含有的幾乎全部碳，含碳材料一般也屬于一種可燃性材料但是因為碳它的本身化學性質在進行高溫氣體燃燒等過程分解后通常都會逐漸析出來形成另外一個碳層來作為阻截氧氣進入燃燒等過程分解后剩余的氣體燃燒材料中形成的一個碳熔液滴。酸源顧名思義即指現(xiàn)在的我們日常大多數所用加工過的聚磷酸鹽類，一些含聚磷化合物的高溫氣體阻燃劑可以在進行高溫燃燒反應過程時可以析出所形成氣體的聚磷酸鹽氣體來填充依靠在該可燃高分子材料骨架上的材料表面以有效阻截對該阻燃材料進行的火焰繼續(xù)進行低溫的燃燒，氣源顧名思義就是指低溫燃燒時材料分子結構骨架中會含有這樣一些的氣體基團可以阻截在進行低溫的燃燒的過程時會釋放逸出這樣一些氣體的一種惰性氣體以進一步稀釋在高溫下燃燒的材料表面殘留的有害空氣以進一步達到阻燃和隔熱的雙重阻燃保護效果。張緒杰等[22]合成開發(fā)出的一種環(huán)保綠色高效的磷氮系阻燃助劑可以用于阻燃尼龍的后期阻燃，制備生產出來后的后期阻燃產品尼龍的燃燒溫度能夠達到歐盟UL94 達到V-0 級，解決掉了尼龍產品在后期燃燒過程時常見的燃燒熔滴情況，但是在這種高效的阻燃劑結構材料中由于存在大量芳烴結構，在生產尼龍產品的后期阻燃紡織系統(tǒng)中會由于大量苯環(huán)含量的特殊原因造成極高易爆斷，所以目前我國有關氮磷系化合物的阻燃劑配方設計問題還有很多留待于繼續(xù)的改善。磷-氮膨脹型阻燃劑的初始加熱及分解的反應的溫度范圍一般都約為200℃，240 ℃時左右時分解熱失重量達到了5%，378 ℃時左右時分熱解反應的速率范圍也可以達到當時世界范圍最大，最終結果可以是在分解溫度范圍約達600℃左右時阻燃劑的加熱分解可以全部同時完成，質量保持率也會達到了約為36.5%。李霞等[23]人首先合成測得到了一種氮磷系阻燃劑結構中存在兩個羧基，讓人們使用后它會再進一步與環(huán)磷二胺進行反應分解而再生成一個阻燃劑鹽，最后合成出一個尼龍66 阻燃的化合物。實驗檢測也表明：其LOI ≥27.14%，垂直燃燒實驗的測定所得的檢測結果也為UL94V-0 等級。而且在垂直燃燒過程時還會看到逐漸地在材料表面上逐漸形成出了質地較軟致密厚度均勻厚的碳化層，解決了垂直燃燒過程的滴落的現(xiàn)象。磷-氮膨脹型阻燃劑形成炭層如圖2所示。

圖2 磷一氮膨脹型阻燃劑形成炭層過程示意圖

3 結論與展望

無鹵阻燃劑的出現(xiàn)，使阻燃聚酰胺產品在正常燃燒操作時也不會再次產生其他對人體、環(huán)境產生有害反應的任何物質，聚酰胺無鹵阻燃產品系列也便逐步成為市場了一款熱銷型產品，無鹵阻燃劑中紅磷和三聚氰胺酸鹽類是聚酰胺產品行業(yè)中目前市場應用開發(fā)前景相對較高深廣的兩類。紅磷具有很高的阻燃及分解的效率并因此也就能有效大幅的改善阻燃及制品材料本身固有的阻熱與抗電弧性，但目前鑒于對其儲存運輸的儲存運輸方式及在產品顏色方面仍存在著的某些技術局限也已是大大的受到限制而影響到了目前對其產品因顏色問題在尼龍中的普遍的應用，一般的也僅只是被應用于尼龍6 中。三聚氰胺尿酸鹽類是另外一種在聚酰胺中主要使用的一種新型無鹵阻燃劑，主要活性組分可能是三聚氰胺鹽類衍生物和磷酸鹽類衍生物，它們盡管具有著較好的阻燃性能，但較差熱的穩(wěn)定性，且往往由于其易氧化吸潮作用而會使得這些成品長期在高潮濕溫度環(huán)境作用下電蝕性能相對較差。本文中綜述使用的其它幾種常見無鹵無機阻燃劑材料雖然兩者都各具有各自的特殊性及優(yōu)點，但都同樣都存在自身阻燃的效率非常低、與材料界面結合力也差很多、添加量大且對性能削減較大等一系列問題，所以僅靠單一無機種類阻燃助劑或者有機種類的阻燃助劑的使用阻燃效果又往往并不理想。因此，更多學者的后續(xù)研究則傾向于通過使用將2 種或甚至2 種以上的阻燃劑復配組合方法使用不同性能阻燃助劑相復合，利用各其自身優(yōu)點從而產生多種相互協(xié)同促進作用，進而能夠得到更高的綜合阻燃性能等級，目前氮-磷系阻燃劑復合阻燃的效率較高、市場生產儲備較多且產品綠色環(huán)保無污染。因此，氮磷阻燃劑也是中國未來在高分子材料阻燃領域一個最主要值得人們關注研究的未來發(fā)展方向。目前市場各種新型阻燃劑也大量涌現(xiàn)值得后續(xù)研究。