李 娜，黃海智，俞曉平，葉子弘

（中國計(jì)量大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，浙江省生物計(jì)量及檢驗(yàn)檢疫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018）

在我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的現(xiàn)代，為保證植物、動(dòng)物的存活率，常常會(huì)使用農(nóng)藥和獸藥，造成食用農(nóng)產(chǎn)品中藥物殘留，干擾人體內(nèi)分泌功能，損傷人體健康。目前常見的農(nóng)藥有殺蟲劑、除草劑等。常使用的獸藥大多為抗生素類、促生長(zhǎng)類藥物等。毒性研究常將這些農(nóng)藥和獸藥與多種疾病聯(lián)系在一起，如遺傳疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、生殖系統(tǒng)疾病、癌癥等[1-2]。因此，國家監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中藥物殘留的檢測(cè)至關(guān)重要。農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，不能直接使用大型儀器檢測(cè)，檢測(cè)前需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理。常用的農(nóng)藥、獸藥前處理技術(shù)有QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）法、固相萃取柱萃取法和分散固相萃取法等[3-6]。這些技術(shù)常使用的吸附劑材料有十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）、N-丙基乙二胺（Primary Secondary Amine，PSA）、沸石、聚丙烯酰胺、甲殼素、多壁碳納米管（Multi-walled Carbon Nanotube，MWCNT）等。這些傳統(tǒng)吸附材料大多再現(xiàn)性差，孔隙易堵塞，不可重復(fù)使用，難以吸附有機(jī)物，所以應(yīng)用受到一定程度的限制。為了滿足檢測(cè)需求，近些年新出現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架（MOFs）及其復(fù)合物的吸附材料。

本文旨在綜述MOFs及其復(fù)合材料作為多功能、高效吸附材料在農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘吸附中的應(yīng)用，并詳細(xì)介紹了MOFs吸附這些殘留藥物的優(yōu)異性能，包括大的吸附容量、可重復(fù)使用性等，為設(shè)計(jì)性能理想的新型MOFs吸附劑提供有效策略。

1 金屬有機(jī)框架（MOFs）

MOFs是由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)連接體通過配位相互作用形成二維或三維結(jié)構(gòu)的多孔框架，其與目標(biāo)物的結(jié)合方式有表面吸附、共價(jià)偶聯(lián)、底物封裝，如圖1所示。通常，無機(jī)單元是金屬離子或金屬簇，有機(jī)單元是二齒、三齒或四齒有機(jī)配體[7]，如羧酸鹽或其他有機(jī)陰離子[8]。

圖 1 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)以及結(jié)合方式Fig.1 Structures and bonding modes of metal-organic framework

MOFs具有孔隙率高、比表面積大、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、選擇性好、可再生性等優(yōu)良的性能，其孔隙大小可以根據(jù)孔隙率度量、功能、結(jié)構(gòu)和形狀從微孔到中孔靈活調(diào)整，有利于不同大小的客體分子與MOFs相互結(jié)合[9-13]。然而，一些MOFs如MOF-5、MIL-101（V）在暴露于水時(shí)會(huì)因配體置換或水解發(fā)生降解[14-17]。為了解決這個(gè)問題，常采用一些方法如氟化、制備MOFs/氧化石墨復(fù)合材料和引入疏水官能團(tuán)等來增強(qiáng)MOFs的水穩(wěn)定性[18-20]。當(dāng)然，也有MOFs如MIL-100（Al、Cr、Fe）、MIL-101（Cr ）、UiO-66等在水中高度穩(wěn)定，適用于在水中吸附[21-24]。

MOFs常應(yīng)用在氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、傳感、催化、吸附等方面[25-26]。常用于吸附農(nóng)獸藥殘的MOFs有MILs系列[27-29]、ZIFs系列[30-32]、HKUST-1系列[33]及UiOs系列[34-35]，其吸附機(jī)制為藥物分子通過擴(kuò)散過程從溶液被吸引到吸附劑材料的表面，到達(dá)吸附劑的活性孔，這種吸附結(jié)合主要依賴于分子間相互作用力如離子間相互作用、范德華力和π-π相互作用[36-37]。

2 MOFs在吸附農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

基于MOFs的吸附萃取檢測(cè)方法，已被逐漸用于農(nóng)產(chǎn)品中常見農(nóng)藥的快速檢測(cè)，這些常見農(nóng)藥包括有機(jī)磷類農(nóng)藥、有機(jī)氯類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、新煙堿類殺蟲劑、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等[38]。表1總結(jié)了不同MOFs對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中不同農(nóng)藥的吸附能力。

2.1 有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)產(chǎn)品中最常用的殺蟲劑之一，市售農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出和超標(biāo)現(xiàn)象較為常見[39-40]。MOFs作為吸附劑結(jié)合固相萃取技術(shù)已被應(yīng)用到有機(jī)磷的樣品前處理中，與傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)相比，此方法更加方便，有機(jī)溶劑使用少，處理過程無需頻繁離心，其中新型吸附劑的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)能為有機(jī)磷農(nóng)藥提供更大的載樣空間，增加吸附能力，提高回收率。Moinfar等[41]報(bào)道了一種由MOFs和石墨烯納米粉組合而成的復(fù)合吸附劑GNP/MIL-101（Cr），并將其應(yīng)用于果汁、蔬菜、蜂蜜中有機(jī)磷農(nóng)藥的提取，回收率為84.0%～110.0%，萃取時(shí)間為20 min，吸附劑可重復(fù)使用5次，測(cè)得吸附劑比表面積為2476.8 m2/g。另有研究報(bào)道了磁性MOFs復(fù)合材料用于磁性固相萃取，如Shakourian等[42]合成了吸附萃取水稻中毒死蜱和丙溴磷的磁性金屬有機(jī)骨架復(fù)合物Fe3O4@TGA@TMU-6，其回收率達(dá)到了88.0%～107.2%，萃取時(shí)間為30 min，吸附劑用量只需2 mg，且材料可重復(fù)使用20次。同樣，一種能有效提取梨和甘藍(lán)中有機(jī)磷農(nóng)藥的新型核殼磁性納米吸附劑Fe3O4@ZIF-8@聚合物被合成出來，吸附回收率達(dá)到了69.5%～94.3%，吸附萃取時(shí)間為10 min，吸附劑用量為20 mg，研究表明該吸附材料對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥的最大吸附容量為8.68～98.04 mg/g[43]?？偠灾?，MOFs用于有機(jī)磷農(nóng)藥吸附萃取時(shí)，操作簡(jiǎn)單，吸附劑用量少，有效縮短了預(yù)處理時(shí)間，降低了有機(jī)試劑消耗和操作成本，提高了回收率，有利于大批量樣品中多種有機(jī)磷的提取，且有機(jī)磷結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)、S=O鍵，能與MOFs的芳香環(huán)、-COOH形成π-π鍵、氫鍵等相互作用，這些相互作用力是MOFs與有機(jī)磷農(nóng)藥吸引結(jié)合的重要因素。

表 1 不同MOFs對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中不同農(nóng)藥的吸附Table 1 Adsorption of different pesticides in agricultural products by different MOFs

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥

大多有機(jī)氯農(nóng)藥是一類持久性有機(jī)污染物，在自然界中難以降解，因此廣泛殘留在農(nóng)產(chǎn)品中[59]。傳統(tǒng)提取有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理技術(shù)為一般的固相萃取，柱內(nèi)填充的吸附劑耐性低，多為不可重復(fù)使用材料，消耗較大。基于MOFs吸附劑的萃取技術(shù)可以克服這個(gè)缺點(diǎn)，合成的MOFs吸附劑大多耐持久性，可重復(fù)多次使用，降低成本。Zhang等[44]制備了一種用于吸附龍眼中有機(jī)氯農(nóng)藥的纖維材料MOF-199/GO（圖2），該材料可重復(fù)使用140次，這種纖維是用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑將二氧化硅基底與MOF-199/GO復(fù)合物連接在一起制成的，萃取回收率可達(dá)72.2%～107.7%，吸附容量用富集系數(shù)（萃取后分析物濃度與原始水樣中的濃度之比）表示，與市售的聚二甲基硅氧烷（5.2～43.3）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（8.1～43.8）以及氧化石墨烯（2.8～10.6）相比，MOF-199/GO（7.1～108）吸附容量顯著高于前三者。此外，由Zhou等[45]合成的用于茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥吸附的磁性材料Fe3O4@MIL-100（Fe），重復(fù)使用5次后回收率無顯著變化，萃取時(shí)間僅需要40 s，吸附劑用量只需15 mg，回收率便可達(dá)到81.46%～113.59%，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）最大吸附容量與比表面 積 為0.45～0.5 mg/g和275～300 m2/g，遠(yuǎn) 高 于Fe3O4（0.01～0.025 mg/g，5～12.5 m2/g）和Fe3O4@MAA（巰基乙酸）（0.025～0.05 mg/g，12～25 m2/g）。吸附劑比表面積大小是影響吸附劑吸附能力的因素之一，Sun等[46]合成了比表面積更大的復(fù)合吸附劑CDMOF/TiO2，用于提取蜂蜜樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥，其比表面積與孔隙體積分別為596 m2/g，345 mm3/g，均高于TiO2（473 m2/g，321 mm3/g）與CD/TiO2（443 m2/g，281 mm3/g），吸附劑用量只需10 mg，10 min即可完成萃取，回收率可達(dá)76.4%～114.3%。綜上，含有MOFs的吸附劑材料吸附容量或比表面積均得到改善，增加了對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附能力，且MOFs表面有大量氧基團(tuán)中和了極性，使其可與低極性的有機(jī)氯農(nóng)藥結(jié)合，大大縮短了樣品處理時(shí)間，降低了吸附劑用量并節(jié)省了成本。

圖 2 MOF-199/GO復(fù)合材料涂層固相微萃取光纖的原理圖[44]Fig.2 Schematic diagram of MOF-199/GO composite coated solid phase microextraction fiber[44]

2.3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一類化學(xué)合成的廣譜殺蟲劑，現(xiàn)已廣泛用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中[60]。Qian等[47]研究合成了一種以MIL-101為載體的分子印跡聚合物吸附材料（MIL@MIP），用于萃取梨汁中的速滅威，回收率為74.16%～96.2%，MIL@MIP的比表面積可達(dá)1579.43 m2/g，遠(yuǎn)高于MIP（138.35 m2/g），研究測(cè)得MIL@MIP的最大吸附容量為3.217 mg/g，高于該作者之前研究測(cè)得的MIP吸附容量（2.77 mg/g）。另一項(xiàng)研究中，同樣具有高比表面積的納米多孔碳ZIF-8-NPC也作為吸附劑從白菜中萃取氨基甲酸酯類農(nóng)藥，研究測(cè)得ZIF-8-NPC的比表面積為1319.8 m2/g，總孔體積為1.48 cm3/g，最大吸附容量在0.1038～0.1201 mg/g，相同條件下測(cè)得ZIF-8-NPC回收率為75.0%～92.0%，明顯高于石墨化炭黑（28.0%～52.0%）、PRS（27.0%～43.0%）以及C18（45.0%～62.0%）的回收率[48]。綜上所述，相同條件下，MOFs作為吸附劑處理氨基甲酸酯類農(nóng)藥回收率更高，這可能是因?yàn)榛贛OFs的吸附劑具有更高的比表面積與更大的吸附容量，極大地增加了其吸附能力。

相比于一些使用傳統(tǒng)QuEChERS萃取技術(shù)的氨基甲酸酯類農(nóng)藥前處理方法，基于MOFs的改良QuEChERS技術(shù)具有更優(yōu)異的前處理效果。Wang等[49]以MIL-88B為原料合成了QuEChERS的吸附劑，用于測(cè)定大白菜、芹菜、長(zhǎng)豆、韭菜中的滅多威、異丙威，比表面積高達(dá)111.002 m2/g，平均孔徑為11.875 nm，萃取回收率為97.0%～102.0%，高于商用吸附劑PSA（75.0%～97.0%）、C18（76.0%～107.0%）和GCB（70.0%～82.0%），吸附劑用量為20 mg，清理時(shí)間只需2 min。上述研究中MOFs材料的高比表面積增強(qiáng)了目標(biāo)物質(zhì)的吸附擴(kuò)散能力，提高了農(nóng)藥回收率，且預(yù)處理過程無需大型離心裝置，縮短了處理時(shí)間，是樣品預(yù)處理的理想吸附劑。

2.4 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥因其高效、廣譜、光穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)廣泛用于農(nóng)業(yè)害蟲的防治[61]。Liang等[50]合成了吸附劑材料MOFs-MIPs，用于萃取小麥中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，吸附回收率為95.7%～108.9%，MOFs-MIPs比表面積為213.37 m2/g，孔徑為7.09 nm，萃取平衡時(shí)間為20 min，最大吸附容量為474.56 mg/g，優(yōu)于未結(jié)合MOFs的MIPs（40 min，103.47 mg/g）。另有一種基于MOFs的復(fù)合吸附材料Fe3O4@TMU-21，用以吸附萃取果汁樣品中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，吸附劑用量和萃取時(shí)間分別為4 mg、6 min，優(yōu)于Fe3O4/CNTs（40 mg、10 min）、

Fe3O4@SiO2-G（20 mg、30 min）、C18-UMS（30 mg、10 min）等一些未結(jié)合MOFs的吸附劑材料，吸附劑萃取回收率可達(dá)93.0%～104.5%，比表面積為490 m2/g[51]。不同的MOFs材料，比表面積大小存在差異，Mao等[52]合成了萃取蔬菜樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的吸附材料UiO-66，測(cè)得其比表面積為1291 m2/g，總孔體積為0.594 cm3/g，孔徑為1.1 nm，大于目標(biāo)農(nóng)藥粒度大?。?.67～0.88 nm），萃取時(shí)間為20 min，回收率可達(dá)60.9%～117.5%。綜上，MOFs吸附萃取用時(shí)短，用量少，純化效果好，能將大部分粒度較大的蛋白質(zhì)、糖、色素以及維生素等排除在孔隙之外，減少了基質(zhì)干擾，擬除蟲菊酯中富電子的芳香環(huán)、雙鍵、鹵素或氰基會(huì)主動(dòng)接近MOFs中的配位不飽和位點(diǎn)，與MOFs形成化學(xué)吸附，提高了MOFs對(duì)擬除蟲菊酯農(nóng)藥的吸附親和力，增強(qiáng)了其吸附能力。

2.5 新煙堿類農(nóng)藥

新煙堿類殺蟲劑是世界上增長(zhǎng)最快的殺蟲劑，現(xiàn)已用于140多種農(nóng)田作物中[62]。Xu等[53]制備了UiOs系列的吸附材料UiO-66-NH2，用于吸附水果樣品中的吡蟲啉和噻蟲嗪，吸附回收率為92.39%～94.37%，測(cè)得最大吸附容量分別為318、373 mg/g，吸附時(shí)間為15 min，吸附劑可重復(fù)使用8次。除此之外，MILs系列的吸附材料也被用于吸附萃取農(nóng)產(chǎn)品中的新煙堿類農(nóng)藥，如MIL-101（Cr），其被用于果汁和茶飲中新煙堿類農(nóng)藥的吸附，吸附劑用量為20 mg，吸附時(shí)間為5 min，回收率達(dá)到了71.04%～101.64%，測(cè)得MIL-101（Cr）比表面積為2236.2 m2/g，其對(duì)啶蟲脒、噻蟲啉、吡蟲啉的最大吸附容量分別為71.43、68.49、50.38 mg/g，材料可重復(fù)使用8次[54]。同樣，Ghiasi等[55]也研究了MILs系列材料，并在MIL-101（Cr）的基礎(chǔ)上結(jié)合磁性粒子合成了復(fù)合吸附材料MGO/MIL，將其用于水果樣品中新煙堿類殺蟲劑的萃取，回收率為82.13%～102.27%，研究表明MGO/MIL比表面積為1612.70 m2/g，吸附劑用量為20 mg，萃取時(shí)間為20 min，可重復(fù)使用20次，在相同條件下，對(duì)比MGO/MIL、GO以及MGO的吸附回收率，結(jié)果為MGO/MIL（90.0%～93.0%）＞MGO（60.0%～63.5%）＞GO（59.5%～63.0%）。由此證明，MOFs吸附劑應(yīng)用于新煙堿農(nóng)藥的萃取，吸附能力強(qiáng)，吸附回收率高，吸附劑具有良好的可回收性且用量少，降低了成本，新煙堿化合物結(jié)構(gòu)中含N官能團(tuán)，能與MOFs形成Lewis酸堿相互作用，分子間作用力與MOFs的大比表面積共同鑄就了MOFs的高吸附能力。

2.6 其它類農(nóng)藥

一些農(nóng)藥如氟蟲腈、甲基對(duì)硫磷、殺螟松、甲基苯丙嗪、阿米替林、阿特拉津等也被用于農(nóng)業(yè)防護(hù)中。Hejabri等[56]合成了一種新型吸附劑PVA/甜菊糖/MIL-88A@AuNPs，用以萃取蔬菜樣品中的8種農(nóng)藥，回收率達(dá)到了79.3%～97.6%，最大吸附容量為457 mg/g，單一PVA/甜菊糖的比表面積和孔隙體積分別為9.6 m2/g、0.029 cm3/g，結(jié)合MOFs材料后，比表面積與孔隙體積分別增加至31.6 m2/g、0.1852 cm3/g。為了更高效地提取黃瓜樣品中的氟蟲腈及其代謝物，Li等[57]合成了比表面積更大的吸附材料M-ZIF-8@ZIF-67，比表面積可達(dá)到219 m2/g，回收率為94.4%～99.7%，其對(duì)氟蟲腈脫硫劑、氟蟲腈、氟蟲腈硫化物以及氟蟲腈砜的吸附容量分別為3.244、3.955、5.188、5.729 mg/g。另一項(xiàng)研究中，吸附材料MIL-125-NH2被合成出并用于檢測(cè)柚子中的農(nóng)藥殘留，其比表面積為1283 m2/g，孔徑為0.5～0.8 nm，萃取時(shí)間為10 min，回收率可達(dá)64.7%～116.8%，MIL-125-NH2的均勻微孔具有分子篩作用，能阻擋蛋白質(zhì)（直徑＞1 nm）等大基質(zhì)化合物進(jìn)入，有效提高了萃取效率[58]?？傊?，結(jié)合MOFs的吸附劑材料比表面積與孔隙率得到了顯著的改善，為農(nóng)藥提供了廣泛的接觸面積，其本身結(jié)構(gòu)的特殊性（苯環(huán)、羥基等）為農(nóng)藥提供了特異性結(jié)合位點(diǎn)，提高了MOFs的吸附能力，減少了分散劑和有機(jī)溶劑的消耗，是一種環(huán)境友好型的吸附劑材料，有望成為食品質(zhì)量安全檢測(cè)和監(jiān)測(cè)的固體吸附劑。

3 MOF在吸附農(nóng)產(chǎn)品中獸藥殘留中的應(yīng)用

目前常用的獸藥大部分為抗微生物類獸藥（β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類等），其次為抗寄生蟲藥、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)藥、激素藥等。為了提高食品安全性，基于MOFs的快速檢測(cè)對(duì)動(dòng)物源性食品安全篩查具有重要價(jià)值。表2總結(jié)了不同MOFs對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中不同獸藥的吸附能力。

3.1 β-內(nèi)酰胺類獸藥

β-內(nèi)酰胺類獸藥殺菌活性強(qiáng)，適應(yīng)癥廣，廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)，進(jìn)入人體會(huì)破壞腸道菌群平衡，引起過敏反應(yīng)[63]。為萃取牛奶樣品中的青霉素G、青霉素V、苯唑西林、鄰氯青霉素、雙氯西林和萘西林等，Lirio等[64]合成了鋁基金屬有機(jī)骨架吸附劑MIL-53（Al），吸附劑用量3 mg，回收率可達(dá)81.1%～100.7%，吸附機(jī)制可能取決于青霉素結(jié)構(gòu)中含有的N、H、OH基團(tuán)與MOFs羧酸配體產(chǎn)生的氫鍵相互作用。同樣的，Khoobi等[65]合成的納米吸附劑Zn-Al-LDH/ZIF-8，可能也是依靠氫鍵、靜電作用、π-π堆積和疏水作用吸附結(jié)合牛奶樣品中的青霉素，加標(biāo)回收率可達(dá)96.0%～110.0%，萃取時(shí)間為30 min。不同于上述吸附劑，一種帶磁金屬有機(jī)骨架吸附劑MMOF被制備出來，用以萃取牛奶中的氨芐西林，萃取時(shí)間大大縮短，僅需4 min便可達(dá)到平衡，相比于商用聚合纖維（30 min），C18復(fù)合材料（60 min）和介孔二氧化硅（15 min），同樣縮短了萃取時(shí)間，吸附回收率為99.5%～100.0%，其比表面積為300.00 m2/g，孔徑為5.35 nm，最大吸附容量為250.5 mg/g，優(yōu)于商用活性炭（30.5 mg/g）與L-胱氨酸改性沸石（0.6 mg/g）[66]。綜上所述，MOFs吸附劑材料萃取β-內(nèi)酰胺類獸藥時(shí)穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，且用時(shí)少，用量少，吸附能力強(qiáng)，回收率高，提升了預(yù)處理效率，提取過程步驟簡(jiǎn)單，無需昂貴的設(shè)備，MOFs材料作為吸附劑在親水性化合物的萃取上具有很高的潛力。

3.2 四環(huán)素類獸藥

四環(huán)素是一類廣譜抗菌藥，在人體中易引起胃腸道紊亂和肝毒性，通常用于治療動(dòng)物的某些疾病或作為飼料添加劑促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)[79]。Li等[67]報(bào)道了一種鋅基金屬有機(jī)骨架MOF1作為吸附劑萃取乳制品中殘留的四環(huán)素，回收率達(dá)到了71.2%～99.2%，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，MOF1置于水中7 d，結(jié)構(gòu)依然保持完整，測(cè)得MOF1的比表面積與孔徑分別為11.86 m2/g、4.7 nm，最大吸附容量為29.78 mg/g，優(yōu)于活性炭（1.98 mg/g）、殼聚糖（23.92 mg/g）、浮石（20.02 mg/g）及納米纖維素（7.73 mg/g）。另有研究發(fā)現(xiàn)了一種雙金屬有機(jī)框架材料Eu/Zr-MOF，用于豬肉樣品中四環(huán)素類獸藥的快速去除，吸附材料的負(fù)載能力高達(dá)289 mg/g，回收率為93.16%～104.16%，高吸附能力可能是因?yàn)槲絼┲械腪r-O基團(tuán)具有Lewis酸的特征，可以與四環(huán)素中的堿性胺基結(jié)合[68]。同樣具有高吸附容量的雜化材料Eu-CBO@ZIF-8被Wu等[69]設(shè)計(jì)合成，并用于去除牛奶與蜂蜜中的四環(huán)素殘留，研究測(cè)得其吸附容量為377.07 mg/g，比表面積為327 m2/g，加標(biāo)回收率為96.9%～104.6%?？偠灾?，基于MOFs的吸附材料具有更大的比表面積，吸附能力更強(qiáng)，在水中穩(wěn)定性好，四環(huán)素結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)酚羥基，極性增強(qiáng)，可以與MOFs的開放金屬位點(diǎn)強(qiáng)烈相互作用，也可以與MOFs羧基發(fā)生氫鍵作用，其次，四環(huán)素分子中酮的電子供體基團(tuán)產(chǎn)生的π電子受體可以促進(jìn)π-π相互作用，這些都有助于增強(qiáng)MOFs吸附劑對(duì)四環(huán)素類獸藥的吸附能力，該吸附劑有望成為食品樣品中多種獸藥殘留的常規(guī)提取吸附劑。

表 2 不同MOFs對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中不同獸藥的吸附Table 2 Adsorption of different veterinary drugs in agricultural products by different MOFs

3.3 喹諾酮類獸藥

喹諾酮類藥物是人工合成的抗菌藥，殘留藥物會(huì)引起人體過敏反應(yīng)或誘導(dǎo)病原體對(duì)抗生素產(chǎn)生耐藥性，現(xiàn)多被用于雞場(chǎng)以治療蛋雞的疾病[80]。Pang等[70]制備了一種用于蜂蜜中喹諾酮類藥物萃取的吸附材料ZIF-8@整體柱復(fù)合物，萃取回收率為80.2%～117.0%，研究測(cè)得吸附劑比表面積為113.0 m2/g，遠(yuǎn)高于引入ZIF-8之前的整體柱材料（40.1 m2/g）。在另一項(xiàng)研究中，H'ector等[71]合成了一種比表面積更大的復(fù)合吸附劑材料HKUST-1@polymer，將其應(yīng)用于牛奶中氟喹諾酮類藥物的萃取，其比表面積為170 m2/g，回收率達(dá)到了103.0%～119.0%，與其它吸附劑相比，HKUST-1@polymer用量只需100 μg，遠(yuǎn)小于C18（4 mg）、Zr-Fe-C（5 mg）和MIP（40 mg）的用量。此外，一種基于MOFs的表面分子印跡吸附材料RAM-MIPs（NH2-MIL-125（Ti））被合成出，用于萃取牛奶中的氧氟沙星、培氟沙星、諾氟沙星、恩諾沙星和加替沙星，其加標(biāo)回收率為80.7%～103.5%，該吸附材料的負(fù)載量為60.32 mg/g，高于文獻(xiàn)報(bào)道水平（MMIP 7.0 mg/g[81]、MCCNs@MIP 45.64 mg/g[82]）[72]。綜上，MOFs或基于MOFs合成的復(fù)合材料是高效、多功能的萃取吸附劑，其優(yōu)異的大比表面積為喹諾酮類獸藥提供了更多的活性位點(diǎn)，增加了吸附容量，提高了吸附能力，這類吸附劑材料還可以直接從真實(shí)樣品中提取喹諾酮類獸藥，無需進(jìn)行蛋白沉淀處理，消除了基質(zhì)干擾的影響，減少了有機(jī)溶劑的使用，有效簡(jiǎn)化了操作過程，在實(shí)際應(yīng)用中，直接提取痕量喹諾酮類獸藥具有廣闊的前景。

3.4 磺胺類獸藥

磺胺類抗生素是一種重要的廣譜抗生素，用于提高飼料轉(zhuǎn)化率、促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)等，在動(dòng)物性食品中經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的藥物殘留超標(biāo)現(xiàn)象[83]。Wang等[73]采用三種常見的MOFs（NH2-UiO-66、NH2-MIL-101和ZIF-8）對(duì)牛奶中的磺胺二甲嘧啶進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，回收率為82.30%～105.62%，3種MOFs的比表面積分別為1103.54、109.42、1352.08 m2/g，吸附容量分別為139.64、29.98、36.35 mg/g，且NH2-UiO-66的吸附容量大于NH2-BPCs（95.8 mg/g）、MIPs（22.5 mg/g）。另外，通過Jia等[74]的研究發(fā)現(xiàn)了一種新型復(fù)合材料MIL-101（Cr）@GO，將其用于吸附牛奶中的微量磺胺類獸藥，材料表征測(cè)得MIL-101（Cr）@GO的比表面積為3351.64 m2/g，總孔隙體積為2.2756 cm3/g，回收率可達(dá)到79.83%～103.8%，吸附材料可重復(fù)使用5次，研究比較了MIL-101（Cr）@GO與活性炭對(duì)磺胺類獸藥的萃取回收率，結(jié)果遠(yuǎn)高于活性炭（20.0%～32.0%）。此外，Han等[75]研究合成了一種磁性復(fù)合MOFs材料MOF/MGO@MIP，用于吸附蜂蜜和牛奶中的磺胺類獸藥，吸附回收率為81.38%～96.71%，研究表明其最大吸附容量為42.65 mg/g，比表面積為86.09 m2/g，吸附劑可循環(huán)使用7次?？傊琈OFs吸附劑對(duì)磺胺類獸藥有良好的萃取效果，吸附劑的可回收性降低了實(shí)驗(yàn)成本，大的比表面積增加了吸附容量，MOFs吸附劑可成為復(fù)雜基質(zhì)中萃取磺胺類獸藥的高效吸附劑材料，磺胺類化合物結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)、O、H以及氨基基團(tuán)，可以與MOFs結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)、羧基基團(tuán)形成π-π共軛效應(yīng)與氫鍵相互作用，這些分子間相互作用力促進(jìn)了MOFs與磺胺類藥物的特異性結(jié)合，提高了萃取能力。

3.5 其它類獸藥

抗寄生蟲藥、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)藥以及激素藥也是較為廣泛使用的獸藥，非法添加到動(dòng)物飼料中的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)藥與激素藥可能會(huì)造成肉類食品中藥物殘留。Xu等[76]制備了一種萃取蜂蜜中硝基咪唑和苯并咪唑的新型吸附材料UiO-67@GO@Fe3O4，其比表面積、孔隙體積分別為184.76 m2/g、0.11 cm3/g，吸附回收率為70.5%～103.4%，萃取平衡時(shí)間為10 min，相比文獻(xiàn)報(bào)道的C18（40～60 min[84]），吸附用時(shí)明顯縮短。另有研究合成了復(fù)合吸附劑MIL-101（Cr）@GO，用于提取雞胸肉中的甲硝唑、替硝唑及氯霉素，MIL-101（Cr）@GO的比表面積與孔隙體積分別為3351.46 m2g、2.2756 cm3g，遠(yuǎn)大于GO（98.382 m2g、0.1044 cm3g），該吸附劑的萃取回收率可達(dá)88.9%～102.3%，遠(yuǎn)高于GO（9.0%～12.0%）的回收率[77]。此外，一種基于Fe3O4@ZIF-8的分子印跡吸附材料MZMIP被用于吸附魚肉和豬肉中的雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇，并且吸附回收率可達(dá)到73.8%～96.7%，提取時(shí)間為15 min，明顯短于Fe3O4@SiO2@MIP（MMIP）（25 min）的吸附時(shí)間[78]。研究表明，在4 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，MZMIP對(duì)4種雌激素的最大萃取容量為538、753、575和435 ng，優(yōu)于MMIP的最大萃取容量（309、385、328和216 ng），MZMIP的比表面積、孔隙體積分別為184.59 m2g、0.21 cm3g，均高于MMIP（87.1 m2g、0.085 cm3g）。綜上可得，基于MOFs的吸附材料可顯著縮短萃取農(nóng)產(chǎn)品中獸藥的時(shí)間，提高樣品制備效率，且上述MOFs材料具有高比表面積、高孔隙率、高重復(fù)性，這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致了其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中獸藥的高吸附容量，并降低了成本，是一類經(jīng)濟(jì)有效、高度穩(wěn)定，高吸附能力的獸藥萃取吸附劑。

4 結(jié)論

MOFs作為一種新型材料，在農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘吸附應(yīng)用中具有巨大的潛力。這篇綜述揭示了不同種類的MOFs及其復(fù)合材料在吸附分離農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘時(shí)表現(xiàn)出的優(yōu)異性能及研究進(jìn)展，總結(jié)了各種農(nóng)產(chǎn)品中不同種類的農(nóng)藥和獸藥與MOFs之間的作用方式，MOFs對(duì)農(nóng)獸藥殘的優(yōu)異吸附能力，MOFs的可回收使用性能等。盡管MOFs吸附劑對(duì)農(nóng)藥、獸藥表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能，但仍然存在一些問題需要解決，例如，MOFs吸附中通常涉及多種復(fù)雜的相互作用，一方面，強(qiáng)相互作用有利于農(nóng)獸藥殘的吸附，但同時(shí)不利于解吸；另一方面，每種相互作用的貢獻(xiàn)程度比較模糊，因此，有必要進(jìn)一步探索主客體之間的復(fù)雜相互作用與吸附-解吸之間的關(guān)系，以期能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效吸附、容易解吸。其次，目前的MOFs材料存在無法在有機(jī)溶劑中萃取農(nóng)獸藥殘的缺陷。另外，MOFs吸附速度的影響機(jī)制尚不明確、基于混合金屬合成的MOFs難以確定混合金屬的定位與配比、MOFs的功能性配體比較單一、MOFs合成時(shí)間較長(zhǎng)等缺陷也需要被關(guān)注。本文建議相關(guān)科研人員應(yīng)充分認(rèn)識(shí)MOFs的各方面特性，全面考慮需要解決的問題，以期在未來合成具有良好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、超大的比表面積、可控的孔徑、合適的吸附位點(diǎn)以及低成本環(huán)境友好的理想MOFs吸附劑，進(jìn)而促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘吸附萃取技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。