柴曉龍 ，田冷 ，王嘉新 ，徐文熙，楊明洋 ，王建國(guó)

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249

3 北京九恒質(zhì)信能源技術(shù)有限公司，北京 100024

隨著常規(guī)油氣資源的開(kāi)發(fā)殆盡，非常規(guī)油氣資源已成為目前油田增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要領(lǐng)域，其中致密油是非常規(guī)油氣資源的重要組成之一，其高效開(kāi)發(fā)對(duì)于緩解世界能源需求緊張和保障我國(guó)能源戰(zhàn)略安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-5]。致密油藏儲(chǔ)層具有超低孔、低滲和孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，目前常采取“水平井+水力壓裂”的模式進(jìn)行開(kāi)發(fā)[6-7]。然而，該模式開(kāi)發(fā)造成產(chǎn)量遞減快，采收率低等問(wèn)題，亟需發(fā)展提高致密油藏采收率的開(kāi)發(fā)方式。礦場(chǎng)實(shí)踐和理論發(fā)展證明CO2驅(qū)能夠大幅度的提高致密油藏采收率，其中CO2—水氣交替驅(qū)是致密油藏CO2驅(qū)重要方式之一[8-16]。CO2通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)作用進(jìn)入原油中，使原油發(fā)生膨脹、降黏等作用，提高原油采收率[17]。同時(shí)，CO2分子擴(kuò)散到水分子中，形成碳酸，在高溫高壓條件下，易于巖石發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，使得巖石孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改善原油滲流空間，增強(qiáng)原油流動(dòng)能力。CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)CO2的分布和原油流動(dòng)具有重要作用[18-19]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)，明確CO2水—原油體系中的擴(kuò)散規(guī)律，對(duì)致密油藏CO2—水氣交替驅(qū)提高采收率具有重要的作用。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氣—液分子擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了大量的研究。Riazi[20]首次提出了采用PVT高溫高壓筒測(cè)定氣體在液相流體中擴(kuò)散系數(shù)的方法，認(rèn)為氣體在液體中的擴(kuò)散傳質(zhì)會(huì)對(duì)氣液界面和熱力學(xué)平衡產(chǎn)生影響。Zhang等[21]在Riazi測(cè)試方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，并采用新的方法測(cè)定了氣體在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，該方法較于Riazi法更加簡(jiǎn)單便捷。Guo等[22]根據(jù)Riazi方法的測(cè)定原理，在此基礎(chǔ)上，利用PVT筒明確了高溫高壓條件下氣體在多組分原油中的擴(kuò)散系數(shù)。張中華等[23]采用壓降法研究了不同壓力對(duì)CO2在原油中擴(kuò)散規(guī)律的影響，認(rèn)為CO2擴(kuò)散作用能夠增強(qiáng)油相滲流能力，降低殘余油飽和度，提高采收率。Etminan等[24]在壓力降落法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)壓降測(cè)試方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用改進(jìn)后的方法測(cè)定了甲烷和十二烷在稠油中的擴(kuò)散系數(shù)。郭平等[25]研究了多孔介質(zhì)中高溫高壓條件下多組分氣體在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，研究認(rèn)為原油組分會(huì)對(duì)擴(kuò)散有一定程度的影響，重質(zhì)組分的增加會(huì)降低氣體的擴(kuò)散系數(shù)，但對(duì)于最終氣體擴(kuò)散程度基本無(wú)影響。Li等[26-29]采用壓力降落法測(cè)定了巖心徑向模型中CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為CO2在飽和原油的巖心中擴(kuò)散分為兩種方式：克努森擴(kuò)散和體相擴(kuò)散，且擴(kuò)散系數(shù)的大小受到滲透率、孔隙度、壓力和溫度的影響。Zhao等[30]采用壓力降落法，測(cè)定了不同溫度和壓力條件下CO2在飽和原油的巖心中的擴(kuò)散系數(shù)，明確了其擴(kuò)散規(guī)律。Zou等[31-32]采用壓降法測(cè)定了CO2在碳水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)，明確了CO2在碳水—原油體系中的擴(kuò)散傳質(zhì)規(guī)律，研究認(rèn)為CO2在碳水—原油體系中的擴(kuò)散傳質(zhì)會(huì)引起體系的壓力變化，體系壓力增大，原油和水的體積也會(huì)發(fā)生改變。魏兵等[33]采用CO2擴(kuò)散壓降實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)散模型明確了CO2在碳水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)，并分析了初始?jí)毫?duì)CO2在碳水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)的影響。研究認(rèn)為初始?jí)毫?duì)CO2在水相中的擴(kuò)散系數(shù)影響明顯。

然而，CO2—水氣交替驅(qū)過(guò)程中，水段塞會(huì)對(duì)CO2在原油中的擴(kuò)散產(chǎn)生影響，目前對(duì)于水段塞對(duì)CO2—水氣交替驅(qū)過(guò)程中的擴(kuò)散規(guī)律的影響研究較少。同時(shí)，注入地層內(nèi)的CO2為超臨界狀態(tài)，因此，在明確CO2在原油和水中的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散規(guī)律時(shí)，需對(duì)CO2壓縮因子進(jìn)行校正。本文在前人研究方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合擴(kuò)散傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)和理論研究，針對(duì)CO2—水氣交替驅(qū)特征，建立了CO2—水氣交替驅(qū)的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算模型，明確了CO2—水氣交替驅(qū)過(guò)程中CO2在水—油體系中的擴(kuò)散規(guī)律，闡明了CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理。

1 擴(kuò)散傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

實(shí)驗(yàn)所用油樣取自鄂爾多斯盆地長(zhǎng)8組致密油藏，83 ℃條件下原油密度為0.81 g/cm3，原油黏度為0.14 mPa·s，實(shí)驗(yàn)所用CO2的純度為99.9%。實(shí)驗(yàn)所用水為地層水，地層水離子含量見(jiàn)表1。鄂爾多斯盆地長(zhǎng)8組致密油藏溫度為73 ℃，地層壓力為17 MPa。為保證實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際油藏溫壓系統(tǒng)保持一致，因此，實(shí)驗(yàn)溫度為73 ℃，實(shí)驗(yàn)所需壓力為17 MP。

表1 地層水中離子含量Table 1 The ion content of formation water

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括高溫高壓PVT反應(yīng)釜(內(nèi)徑為37 mm，高為95 mm)、恒溫箱、中間容器(CO2、地層水和原油)、壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(壓力傳感器、計(jì)算機(jī))、ISCO泵和閥門(圖1)。

圖1 CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 1 Experimental flow chart of CO2 diffusion in water-oil system

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用壓降法測(cè)定CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散系數(shù)，即通過(guò)向高溫高壓PVT反應(yīng)釜內(nèi)泵入水、原油和CO2，記錄PVT反應(yīng)釜內(nèi)壓力的變化，通過(guò)壓力降落法計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)步驟包括：

(1)對(duì)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行試壓檢漏。向PVT反應(yīng)釜內(nèi)泵入高于實(shí)驗(yàn)壓力20%的氮?dú)猓P(guān)閉系統(tǒng)各個(gè)閥門，保證48 h內(nèi)系統(tǒng)壓力變化小于1 kPa；

(2)將裝有配好的地層水、原油和CO2的中間容器置于恒溫箱中，將恒溫箱溫度升至73 ℃，并將裝有CO2的中間容器壓力升高到17 MPa；

(3)將PVT反應(yīng)釜清潔干燥并抽真空，并放置于恒溫箱中；

(4)依次將中間容器中的地層水和原油，以5 mL/min的泵入速度，分別向PVT反應(yīng)釜內(nèi)泵入25 mL原油和25 mL地層水，容器內(nèi)總體積為50 mL；

(5)以5 mL/min的泵入速度，將中間容器內(nèi)的CO2泵入PVT反應(yīng)釜中，泵入量為50 mL，容器內(nèi)流體總體積為100 mL，關(guān)閉閥門，停止泵注過(guò)程；

(6)通過(guò)壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)開(kāi)始自動(dòng)記錄PVT反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化數(shù)據(jù)。當(dāng)壓力保持穩(wěn)定時(shí)，CO2擴(kuò)散結(jié)束，停止實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)約為60 h左右。

2 CO2—水—原油擴(kuò)散模型構(gòu)建

為更好的表征CO2—水氣交替驅(qū)過(guò)程中CO2傳質(zhì)擴(kuò)散作用，且CO2—水氣交替驅(qū)過(guò)程中CO2和水均為段塞注入。因此，建立了水—原油體系的擴(kuò)散傳質(zhì)物理模型，圖2所示。在初始時(shí)刻(t=0)，CO2分子開(kāi)始與原油接觸，在濃度差的影響下，CO2分子進(jìn)入到原油中。擴(kuò)散模型滿足以下假設(shè)條件：①擴(kuò)散體系溫度保持恒定不變；②忽略因CO2溶解體積膨脹，導(dǎo)致油水界面移動(dòng)的影響；③擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)；④不考慮初期向PVT反應(yīng)釜泵入CO2過(guò)程中，CO2在原油中溶解的影響；⑤CO2擴(kuò)散主要依賴于濃度差，因此忽略重力對(duì)擴(kuò)散的影響。

圖2 CO2在水—原油體系中擴(kuò)散傳質(zhì)物理模型Fig. 2 Physical model of diffusion and mass transfer for CO2 in water-oil system

真實(shí)氣體狀態(tài)方程：

CO2通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)入到原油和水中，CO2的物質(zhì)量減少，壓力下降。在一定的時(shí)間t內(nèi)，CO2的物質(zhì)量減少Δn，CO2的壓力下降ΔP，則：

在時(shí)間t內(nèi)，物質(zhì)的減少量為：

根據(jù)李兆敏[34]得到的Mt與t的關(guān)系式：

聯(lián)立公式(3)與公式(4)可得：

取公式(6)的首項(xiàng)得：

聯(lián)立公式(3)和公式(7)可得：

在公式(7)的基礎(chǔ)上，分別可得到CO2在原油和水中的擴(kuò)散壓力差計(jì)算公式，即公式(9)和公式(10)：

由于CO2在實(shí)驗(yàn)條件下為超臨界狀態(tài)，在計(jì)算過(guò)程中，CO2壓縮因子采用一般值時(shí)，計(jì)算結(jié)果存在較大誤差，因此需要對(duì)CO2的壓縮因子進(jìn)行校正。本文采用適用于二氧化碳超臨界狀態(tài)下的真實(shí)氣體壓縮因子的修正BWR狀態(tài)方程來(lái)校正實(shí)驗(yàn)條件下的CO2壓縮因子[36]。

其中φ=1/Z，CO2修正的BWR狀態(tài)方程的系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 CO2修正BWR狀態(tài)方程的系數(shù)Table 2 The coefficients of the revised BWR state equation for carbon dioxide

通過(guò)公式(9)、公式(10)和公式(11)即可得到校正CO2壓縮因子后的CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散壓力差，其中ΔP與呈線性關(guān)系，通過(guò)建立壓力與時(shí)間的開(kāi)方的關(guān)系曲線，通過(guò)斜率求取擴(kuò)散系數(shù)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 擴(kuò)散系數(shù)

基于CO2擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果和建立的校正壓縮因子后的CO2擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算模型，建立壓力P與時(shí)間算數(shù)平均根的關(guān)系曲線，如圖3所示。通過(guò)建立的CO2在水—原油體系中的擴(kuò)散模型，分別得到校正壓縮因子后的CO2在原油和水中的擴(kuò)散系數(shù)(表3)，分別為1.17×10-9m2/s和0.44×10-9m2/s。

表3 CO2在水—原油體系中擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated diffusion coefficient of CO2 in water-oil system

通過(guò)圖3可以看出，在CO2分子擴(kuò)散到油水界面之前，在濃度差的作用下，CO2分子向原油中進(jìn)行分子擴(kuò)散。初始時(shí)刻，CO2—原油界面處濃度梯度大，CO2分子擴(kuò)散傳質(zhì)速度快，擴(kuò)散系數(shù)大。當(dāng)CO2分子擴(kuò)散到油水界面處時(shí)，界面處CO2分子濃度較于CO2—原油界面處濃度相差較大，使得CO2在水中的擴(kuò)散速度受到抑制，同時(shí)CO2擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變，壓力發(fā)生波動(dòng)，最終導(dǎo)致CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)變小。

圖3 CO2在水—原油體系中壓力—時(shí)間和壓力—時(shí)間開(kāi)方變化曲線Fig. 3 The curves of pressure-time and pressure-time square root for CO2 in water-oil system

CO2在原油中擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散初期濃度梯度大，擴(kuò)散速度快，隨著CO2擴(kuò)散傳質(zhì)的進(jìn)行，濃度差逐漸減小，擴(kuò)散速度降低。而CO2在水中擴(kuò)散時(shí)，濃度差小，且CO2在水中的溶解度要小于在原油中的溶解，使得CO2在水中的擴(kuò)散速度較為均勻。初期CO2在原油中的擴(kuò)散傳質(zhì)在一定程度上抑制了CO2在水中的擴(kuò)散。

3.2 不同階段CO2在水—原油體系中擴(kuò)散規(guī)律

基于擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)壓力—時(shí)間結(jié)果，進(jìn)行不同階段壓力—時(shí)間和壓力變化速率—時(shí)間變化規(guī)律分析，階段劃分和壓力變化速度結(jié)果如圖3所示。

從圖4中可以看出，CO2在水—原油體系中擴(kuò)散時(shí)，可以劃分為兩個(gè)階段：在原油中擴(kuò)散和在水段塞中擴(kuò)散。CO2在原油中擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散初期壓力降低快，壓力變化速度大，之后呈現(xiàn)出壓力下降緩慢，壓力變化速度小的現(xiàn)象。造成該現(xiàn)象的原因是，擴(kuò)散初期，分子擴(kuò)散受到對(duì)流的影響，造成壓力下降速度大，隨后壓力變化速度主要受濃度擴(kuò)散的影響，因此，壓力下降速度緩慢。然而，CO2在水段塞中擴(kuò)散，分子擴(kuò)散不受對(duì)流的影響，且CO2濃度差小和CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解，使得壓力下降慢，壓力變化速度小。

圖4 不同階段壓力—時(shí)間和壓力變化速率—時(shí)間變化曲線Fig. 4 The curves of of pressure-time and rate of pressure change-time in different stage

3.3 對(duì)流對(duì)擴(kuò)散的影響

在CO2擴(kuò)散初期，分子擴(kuò)散在一定程度上受到對(duì)流的影響，造成短時(shí)間內(nèi)壓力變化幅度較大，在一定程度上增大了分子擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散產(chǎn)生是全過(guò)程的，而對(duì)流現(xiàn)象只在擴(kuò)散的初期發(fā)生。在開(kāi)展擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)流的影響是不可避免的，然而，本文所建立的擴(kuò)散模型未能考慮對(duì)流的影響，造成擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果存在誤差。為消除初期對(duì)流對(duì)分子擴(kuò)散的影響，明確對(duì)流對(duì)擴(kuò)散規(guī)律的影響，本文擬采用擴(kuò)散不同開(kāi)始時(shí)間的方法進(jìn)行分析，以此消除對(duì)流對(duì)擴(kuò)散的影響[37]。圖5為不同開(kāi)始時(shí)間的壓力—時(shí)間變化曲線和壓力—時(shí)間開(kāi)方變化曲線。

從圖5可以看出，隨著開(kāi)始時(shí)間的不同，壓力隨時(shí)間變化速度變緩，壓力下降速度變慢，CO2在原油中的擴(kuò)散速度變慢，CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)降低，主要是對(duì)流對(duì)擴(kuò)散影響的程度減弱，使得CO2的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算更加準(zhǔn)確。因此，在計(jì)算CO2擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，應(yīng)選擇一定的合理開(kāi)始時(shí)間，以此降低初期對(duì)流對(duì)CO2擴(kuò)散傳質(zhì)的影響。

圖5 不同開(kāi)始時(shí)間CO2在水—原油體系中壓力—時(shí)間和壓力—時(shí)間開(kāi)方變化曲線Fig. 5 The curves of pressure-time and pressure-time square root of CO2 for water-oil system in different start time

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1)致密油藏CO2—水氣交替驅(qū)水段塞的存在會(huì)對(duì)CO2的擴(kuò)散傳質(zhì)產(chǎn)生影響，且CO2在原油和水中的擴(kuò)散傳質(zhì)能力存在較大差異。

(2) CO2在實(shí)驗(yàn)條件下為超臨界狀態(tài)，為獲得更加準(zhǔn)確的分子擴(kuò)散系數(shù)，考慮超臨界狀態(tài)的CO2動(dòng)態(tài)壓縮因子，建立了CO2擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算新模型。

(3) CO2在水—原油體系中擴(kuò)散分為原油中擴(kuò)散和在水段塞中擴(kuò)散。CO2在原油中擴(kuò)散時(shí)，分子擴(kuò)散初期，受對(duì)流的影響，造成壓力下降速度大，隨后主要受濃度擴(kuò)散的影響，使得壓力下降緩慢；CO2在水段塞中擴(kuò)散，分子擴(kuò)散不受對(duì)流的影響，CO2濃度差小，且CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解度，使得壓力下降慢，壓力變化速率變小。

(4)開(kāi)始時(shí)間的不同，壓力下降速度不同，CO2的擴(kuò)散傳質(zhì)速度隨之發(fā)生改變。為消除初期擴(kuò)散階段對(duì)流對(duì)CO2擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，應(yīng)選擇合理的開(kāi)始時(shí)間。

符號(hào)說(shuō)明

P—壓力，Pa；

V—體積，L；

Z—CO2壓縮因子即偏差因子；

n—物質(zhì)的量，mol；

R—CO2氣體摩爾常數(shù)，一般取8.314 J/(mol·K)；

T—溫度，K；

Mt—時(shí)間t內(nèi)物質(zhì)的減少量，mol；

M∞—?dú)怏w停止擴(kuò)散時(shí)物質(zhì)的減少量，mol；

r—PVT反應(yīng)釜半徑，m；

αn—零階第一類貝塞爾函數(shù)等于0時(shí)的正根；

D—?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

ΔPo—CO2在原油中擴(kuò)散的壓力差，Pa；

M∞o—CO2在原油中停止擴(kuò)散時(shí)物質(zhì)的減少量，mol；

Do—CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

to—CO2在原油中停止擴(kuò)散的時(shí)間，s；

Vo—CO2在原油中停止擴(kuò)散時(shí)的體積，L；

ΔPw—CO2在水中擴(kuò)散的壓力差，Pa；

M∞w—CO2在水中停止擴(kuò)散時(shí)物質(zhì)的減少量，mol；

Dw—CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

tw—CO2在水中停止擴(kuò)散的時(shí)間，s；

Vw—CO2在水中停止擴(kuò)散時(shí)的體積，L。