陳澤久, 王 靜

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津工業(yè)大學(xué))，天津 300387)

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高強(qiáng)高模、質(zhì)量輕、耐摩擦、耐腐蝕與可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、醫(yī)療與體育等領(lǐng)域[1-2]。通常，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的性能主要取決于纖維種類、樹脂基體以及纖維與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度[3]。而獲得高性能碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的關(guān)鍵是如何提高碳纖維與基體間的界面附著力，良好的界面性能可以保證應(yīng)力的有效傳遞，并提高復(fù)合材料整體機(jī)械性能[4]。目前，主要通過碳纖維表面改性與樹脂基體改性的方法提高碳纖維/樹脂復(fù)合材料的界面性能。

傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，因特殊的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部應(yīng)力大、強(qiáng)度低和抗沖擊性能差，無法滿足在高負(fù)荷和強(qiáng)沖擊等苛刻條件下的應(yīng)用。因此，通常采用橡膠彈性體[5]、熱塑性材料[6]、熱致液晶[7]、核殼結(jié)構(gòu)聚合物[8]和納米粒子[9-11]等材料增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂。納米材料比表面積大、模量高、強(qiáng)度大，且表面具有許多非配對的原子對，有助于與環(huán)氧樹脂形成理想界面[12]。在納米顆粒填充樹脂環(huán)氧復(fù)合材料中，樹脂基體與顆粒的界面相互作用和基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、顆粒的尺寸效應(yīng)以及顆粒在樹脂中的分散性和相容性密切相關(guān)[13]。然而，納米TiO2在環(huán)氧樹脂中極易發(fā)生團(tuán)聚，最常用的改進(jìn)方法是在其表面附著一個(gè)合適的有機(jī)基團(tuán)，以增強(qiáng)其在聚合物基體中的分散性和相容性，并與聚合物基體發(fā)生化學(xué)或物理相互作用，進(jìn)而提高顆粒和基體界面的結(jié)合[14-15]。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對TiO2納米粒子進(jìn)行表面改性，再將TiO2與5284環(huán)氧樹脂通過溶液共混得到改性樹脂，以襯經(jīng)襯緯角聯(lián)鎖機(jī)織物為增強(qiáng)體制備了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。分析了改性樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，對其黏度、表面張力以及與碳纖維的接觸角進(jìn)行了測試，并探究了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的縱向、橫向的壓縮與層間剪切性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；TiO2粒子，平均粒徑50 nm，上海阿拉丁生化科技有限公司；5284環(huán)氧樹脂，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司；乙酸乙酯，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；碳纖維，TG800H-12K，山西鋼科碳材料有限公司；襯經(jīng)襯緯角聯(lián)鎖機(jī)織物，紗線均采用TG800H-12K碳纖維，經(jīng)紗、緯紗、襯經(jīng)紗和襯緯紗密度均為4 ends/(cm·layer)，織物厚度為4 mm，天津工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究院制備(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)；乙二醇，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水，市售。

圖1 角聯(lián)鎖機(jī)織物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of angle interlocked fabric structure

1.2 試樣制備

1.2.1 納米TiO2表面改性

采用偶聯(lián)劑法對TiO2進(jìn)行表面改性。首先將TiO2納米粒子放入100 ℃真空干燥箱，1 h后取出密封待用；量取0.96 mL液體偶聯(lián)劑KH570與10 g納米TiO2倒入盛有100 mL乙醇的燒杯中，經(jīng)超聲分散、磁力攪拌、冷凝回流、抽濾、干燥、研磨等工序得到改性粉體KH570-TiO2。納米TiO2表面改性機(jī)理如圖2所示。

圖2 KH570改性納米TiO2的機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of mechanism of nano-TiO2 modified by KH570

1.2.2 KH570-TiO2/5284環(huán)氧樹脂的制備

5284樹脂通過氰酸酯樹脂改性雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂獲得，是一種單組分高性能RTM工藝用環(huán)氧樹脂，可達(dá)到航空級耐濕熱高溫環(huán)氧樹脂的要求。本文采用溶液共混法制備改性環(huán)氧樹脂，將5284樹脂置于真空干燥箱中50 ℃預(yù)熱5 min，稱取一定量預(yù)熱后的環(huán)氧樹脂和乙酸乙酯(質(zhì)量比為10∶13)倒入燒杯，分別向混合溶液中添加相對樹脂質(zhì)量0.5%、1%、1.5%、2%與3%的KH570-TiO2改性粉體，經(jīng)超聲震蕩、蒸餾等工藝得到KH570-TiO2/5284環(huán)氧樹脂。KH570-TiO2改性5284環(huán)氧樹脂的機(jī)理如圖3所示。

圖3 KH570-TiO2改性5284環(huán)氧樹脂的機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of mechanism of 5284 epoxy resin modified by KH570-TiO2

1.2.3 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

采用RTM成型工藝制備樹脂改性與未改性的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。首先將襯經(jīng)襯緯角聯(lián)鎖機(jī)織物60 ℃干燥2 h，再將其平鋪在380 mm×180 mm×4 mm模具模腔中，樹脂注射溫度為45 ℃，注射時(shí)間為1 h，120 ℃下固化3 h，150 ℃下固化4 h，180 ℃下固化8 h，冷卻，開模。樹脂改性及復(fù)合材料的制備流程如圖4所示。

圖4 樹脂改性及復(fù)合材料的制備流程Fig.4 Schematic diagram of resin modification and preparationprocess of carbon fiber/epoxy resin composites

1.3 測試與性能表征

1.3.1 5284環(huán)氧樹脂的FT-IR測試

采用賽默飛世爾科技公司的Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜分析5284環(huán)氧樹脂經(jīng)TiO2、KH570-TiO2改性后各基團(tuán)特征峰的變化情況，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 KH570-TiO2/5284環(huán)氧樹脂的黏度測試

采用TA儀器公司的DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀測試90 ℃條件下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH570-TiO2改性的環(huán)氧樹脂黏度，平板直徑為25 mm、間隙為1 mm，振動(dòng)頻率為1 Hz，頻率掃描條件應(yīng)變1%。

1.3.3 接觸角與表面張力測試

采用德國Data·Physics公司的DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角及表面/界面張力儀測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH570-TiO2改性環(huán)氧樹脂的表面張力，并測出碳纖維與去離子水、乙二醇和KH570-TiO2/5284環(huán)氧樹脂的接觸角，碳纖維表面能由下式算出。

(1)

(2)

(3)

1.3.4 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料壓縮性能測試

參照ASTM D6641標(biāo)準(zhǔn)，采用日本島津公司AG-250KNE型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，將復(fù)合材料平板沿縱向與橫向切割成尺寸為140 mm×12 mm×4 mm的試樣，每組5個(gè)平行試樣，加強(qiáng)片尺寸為64 mm×12 mm×2 mm，工作段長度12 mm，加載速度為1.3 mm/min，采用應(yīng)變片配合靜態(tài)應(yīng)變儀獲得壓縮應(yīng)變。碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度與壓縮模量由下式計(jì)算。

(4)

(5)

式中：FCU為試樣的壓縮強(qiáng)度，MPa；pf為試樣最大載荷，N；EC為試樣的壓縮模量，GPa；P1為應(yīng)變εx1=0.000 5處的應(yīng)力，P2為應(yīng)變εx2=0.002 5處的應(yīng)力，MPa；w和h分別為試樣工作段的寬度與厚度測量值，mm。

1.3.5 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切性能測試

參照ASTM D2344標(biāo)準(zhǔn)，采用日本島津公司AG-250KNE型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，將復(fù)合材料平板沿縱向與橫向切割成尺寸為24 mm×8 mm×4 mm的試樣，每組5個(gè)平行試樣，跨距為16 mm，加載速度1 mm/min，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度由下式計(jì)算。

(6)

式中：ILSS為試樣的層間剪切強(qiáng)度，MPa；Fmax為試樣的最大載荷，N；b和h分別是試樣的寬度和厚度測量值，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖5 環(huán)氧樹脂經(jīng)TiO2改性前后的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of epoxy resin before and after modified by TiO2

2.2 黏度分析

樹脂自身特性是RTM工藝的關(guān)鍵，從動(dòng)力學(xué)角度分析，高黏度時(shí)樹脂大分子鏈節(jié)移動(dòng)速率慢，不利于在模腔內(nèi)流動(dòng)和浸潤纖維。圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH570-TiO2改性環(huán)氧樹脂在90 ℃條件下的復(fù)數(shù)黏度。

大梁走過來，挨我坐著。月色如水，靜靜地淌過。我們并排坐著——?jiǎng)傔^門那陣，也常是這樣坐；后來狼剩兒丟了，大女兒死了，婆婆死了，毛毛也落了，就再也冇得那個(gè)心氣兒。我們都冇言語，就那樣空坐著。過了許久，我把手撫在大梁的膝頭，平和地說：

圖6 不同含量KH570-TiO2改性對環(huán)氧樹脂復(fù)數(shù)黏度的影響Fig.6 Effect of modification with different contents of KH570-TiO2 on complex viscosity of epoxy resin

由圖6可以看到，改性后環(huán)氧樹脂的復(fù)數(shù)黏度出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象，經(jīng)1wt.%的KH570-TiO2改性后環(huán)氧樹脂復(fù)數(shù)黏度最低，其值為0.066 Pa·s；隨著KH570-TiO2含量進(jìn)一步增加，樹脂黏度逐漸增大，這是因?yàn)镵H570-TiO2在環(huán)氧樹脂中逐漸達(dá)到了分散的極限值，納米粒子間距太近,出現(xiàn)了二次團(tuán)聚現(xiàn)象，樹脂黏度增大，其流動(dòng)性降低，相應(yīng)的，樹脂在碳纖維中的滲透能力也降低，導(dǎo)致基體與增強(qiáng)纖維的界面結(jié)合能力降低。因此，選用1wt.%的KH570-TiO2改性5284環(huán)氧樹脂更有利于浸潤碳纖維。

2.3 浸潤性分析

樹脂與纖維形成緊密結(jié)合的界面，關(guān)鍵是如何提高樹脂對纖維表面的潤濕性。纖維自身表面能及其與樹脂間的接觸角能夠反映纖維與樹脂的匹配性能。表1是碳纖維與乙二醇和去離子水的接觸角及碳纖維表面能數(shù)據(jù)，可以看到，碳纖維與去離子水和乙二醇兩種液體接觸角均較大，因此，表現(xiàn)出較低的親水性，其表面能為37.50 mJ/m2，極性分量占比為3.25%。從浸潤熱力學(xué)角度來說，纖維表面能越高，樹脂越容易在纖維表面形成有效浸潤。

表1 碳纖維與乙二醇和去離子水的接觸角及碳纖維的表面能Table 1 Contact angle of carbon fibers with ethylene glycol and deionized water and surface energy of carbon fibers

表2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH570-TiO2改性環(huán)氧樹脂的表面張力數(shù)據(jù)，可以看到，各樹脂具有相當(dāng)?shù)谋砻鎻埩?，?jīng)改性后各樹脂的表面張力極性分量降低是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基與TiO2發(fā)生反應(yīng)，引起極性基團(tuán)數(shù)量減少，表面張力色散分量的增加歸因于TiO2具有較大的比表面積。經(jīng)1wt.%的KH570-TiO2改性后，環(huán)氧樹脂表面張力極性分量占比為1.81%，與碳纖維極性分量占比最為接近，根據(jù)相似相容原理，兩者間的浸潤效果最好。

表2 不同含量KH570-TiO2粉體改性環(huán)氧樹脂的表面張力Table 2 Surface tension of epoxy resin modified by KH570-TiO2 with different contents

圖7給出了碳纖維與改性樹脂間接觸角的關(guān)系,可以看到,經(jīng)KH570-TiO2改性后的5284環(huán)氧樹脂與碳纖維間的接觸角均出現(xiàn)顯著降低。隨著KH570-TiO2含量的增加，碳纖維與環(huán)氧樹脂間的接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中經(jīng)1wt.%的KH570-TiO2改性環(huán)氧樹脂與碳纖維具有最低的接觸角，為28.85°。潤濕性能的改善不僅能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂分子的擴(kuò)散，還有助于碳纖維與環(huán)氧樹脂間的鍵合作用。

圖7 碳纖維與不同含量KH570-TiO2改性樹脂間接觸角的關(guān)系Fig.7 Contact angle between carbon fibers and epoxy resin modified by different contents of KH570-TiO2

綜上可以說明，經(jīng)1wt.%的KH570-TiO2改性環(huán)氧樹脂更易于浸潤碳纖維，因此，選用該參數(shù)制得的改性樹脂作為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的基體材料。

2.4 KH570-TiO2改性樹脂對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料壓縮性能的影響

圖8為樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在壓縮載荷作用下的載荷-位移曲線，可以看到，4條曲線的變化趨勢相差不大，主要分為3個(gè)階段：位移在0.5 mm之前為初始彈性階段；位移在0.5～1.7 mm間出現(xiàn)了塑性平臺，可能是由于襯經(jīng)紗與襯緯紗排列規(guī)整、取向度好，使整體纖維表現(xiàn)出較好的韌性；位移大于1.75 mm為載荷急劇上升與線性卸載階段，復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的脆性特征?？v向壓縮與橫向壓縮實(shí)驗(yàn)中，改性樹脂復(fù)合材料B的最大載荷均大于未改性樹脂復(fù)合材料A，表明環(huán)氧樹脂經(jīng)KH570-TiO2改性可以增大碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的承載能力。

圖8 樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的壓縮載荷-位移曲線Fig.8 Compressive load-displacement curves of carbon fiber/epoxy resin composites before and after resin modification

圖9為樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與模量的關(guān)系，可以看到，改性樹脂復(fù)合材料B的縱向壓縮強(qiáng)度與模量較未改性樹脂復(fù)合材料A分別提高了7.46%、11.03%，復(fù)合材料B的橫向壓縮強(qiáng)度與模量較復(fù)合材料A分別提高了6.99%、4.96%。分析認(rèn)為，TiO2可與環(huán)氧樹脂充分吸附和鍵合，偶聯(lián)劑KH570對TiO2表面處理后，增強(qiáng)了納米粒子與基體的界面粘合，有利于粒子與基體之間的應(yīng)力傳遞；且TiO2納米粒子的表面活性高，與樹脂分子鏈間的作用力形成“絲狀連接”結(jié)構(gòu)，當(dāng)復(fù)合材料受力時(shí)，納米粒子與基體間產(chǎn)生銀紋，同時(shí)粒子間也產(chǎn)生塑性變形，需要消耗更大的能量才能破壞材料，從而表現(xiàn)出更大的承載能力。

圖9 樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與模量的關(guān)系Fig.9 Compressive strength and modulus of carbon fiber/epoxy resin composites before and after resin modification

2.5 KH570-TiO2改性樹脂對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切性能的影響

圖10為樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切載荷-位移曲線，可以看到，位移較小時(shí)4條曲線均有一小段呈非線性，這是由于材料內(nèi)部存在微裂紋和孔隙缺陷所致。隨后出現(xiàn)較長的線性階段，在達(dá)到最大載荷后出現(xiàn)迅速卸載，但仍表現(xiàn)為脆性特征?？v向?qū)娱g剪切與橫向?qū)娱g剪切實(shí)驗(yàn)中，改性樹脂復(fù)合材料B的最大載荷均大于未改性樹脂復(fù)合材料A。

圖10 樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切載荷-位移曲線Fig.10 Shear load-displacement curves of carbon fiber/epoxy resin composites before and after resin modification

圖11為樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，可以看出復(fù)合材料的縱向承載能力大于橫向，改性樹脂復(fù)合材料B的縱向?qū)娱g剪切強(qiáng)度較未改性樹脂復(fù)合材料A提高了6.88%，復(fù)合材料B的橫向?qū)娱g剪切強(qiáng)度較復(fù)合材料A提高了4.65%。分析認(rèn)為，相較于未改性的環(huán)氧樹脂，經(jīng)1wt.%KH570-TiO2改性的環(huán)氧樹脂對碳纖維浸潤效果更好，良好的浸潤使樹脂更容易在碳纖維表面鋪展，保證分子間充分接觸，從而得到良好的界面粘附。綜上可知，通過納米TiO2改性環(huán)氧樹脂的方法可以增強(qiáng)其復(fù)合材料的層間結(jié)合效果。

圖11 樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.11 Interlaminar shear strength of carbon fiber/epoxy resin composites before and after resin modification

圖12為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的橫向?qū)娱g剪切斷口SEM圖，可以看到，未改性樹脂復(fù)合材料A的破壞模式為碳纖維的斷裂與拔出、纖維與基體間的脫粘、界面分層，原因是未改性環(huán)氧樹脂通過較弱的范德華力粘附在碳纖維表面，受外部載荷作用時(shí)易發(fā)生界面脫粘；改性樹脂復(fù)合材料B的破壞模式為碳纖維的斷裂與基體開裂，碳纖維排列較為整齊、緊湊，且表面包裹著樹脂，纖維與基體間的脫粘現(xiàn)象和界面分層現(xiàn)象得到明顯改善，反映出TiO2納米粒子的加入可能在碳纖維與環(huán)氧樹脂界面處產(chǎn)生物理或化學(xué)結(jié)合，增大了纖維與樹脂間的相容性。

圖12 樹脂改性前后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的橫向?qū)娱g剪切斷口SEM圖像Fig.12 SEM photos of transverse interlaminar shear fracture of carbon fiber/epoxy resin composites before and after resin modification: (a) transverse interlaminar fracture morphology of composite A; (b) transverse interlaminar fracture morphology of composite B

3 結(jié) 論

1) FT-IR分析表明，TiO2的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基發(fā)生了反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了TiO2對5284環(huán)氧樹脂的改性。

2) 經(jīng)1wt.%KH570-TiO2改性的環(huán)氧樹脂復(fù)數(shù)黏度最低，且與碳纖維之間的接觸角為28.85°；表面張力極性分量占比為1.81%，與碳纖維極性分量占比3.25%最為接近，根據(jù)相似相容原理，兩者間的浸潤效果最好。

3) 相較于樹脂未改性的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，樹脂經(jīng)1wt.%KH570-TiO2改性后的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的縱向壓縮強(qiáng)度與模量分別提高了7.46%、11.03%，橫向壓縮強(qiáng)度與模量分別提高了6.99%、4.96%，縱向?qū)娱g剪切強(qiáng)度與橫向?qū)娱g剪切強(qiáng)度分別提高了6.88%、4.65%。納米TiO2改性環(huán)氧樹脂不僅提高了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的承載能力，還改善了界面結(jié)合強(qiáng)度。