梁帥,戴慧敏,趙君,劉國棟,劉凱, 翟富榮,韓曉萌,魏明輝,張哲寰
(1.中國地質調查局 沈陽地質調查中心,遼寧 沈陽 110034;2.自然資源部 黑土地演化與生態(tài)效應重點實驗室,遼寧 沈陽 110034;3.遼寧省黑土地演化與生態(tài)效應重點實驗室,遼寧 沈陽 110034;4.中國地質調查局 西安地質調查中心,陜西 西安 710054;5.遼寧省地質礦產研究院有限責任公司,遼寧 沈陽 110034)
鍺是典型的分散性稀有元素,具有親氧、親鐵、親硫、親有機等多種特性,在氧化鐵礦床、硫化物礦床和煤中的濃度相對較高[1-2]。鍺的陸殼豐度為1.6×10-6,獨立礦物極少,常與硅發(fā)生類質置換作用[3]。世界土壤鍺含量為(0.5~34.0)×10-6,中國土壤鍺平均含量為1.7×10-6[4];亦有研究認為,中國土壤鍺含量平均值為1.3×10-6[5]。
鍺及其有機化合物具有重要的生物活性和殺菌、消炎、抑制腫瘤、延緩衰老等醫(yī)療保健功能,對癌細胞的生長和轉移有明顯的抑制作用,其醫(yī)療保健作用引起了越來越多的關注,被譽為“生命的奇效元素”和“人類健康的保護神”[6-7]。水稻是人體攝取營養(yǎng)物質的重要來源,水稻吸收土壤環(huán)境中的鍺轉化成生物有機鍺,再被人體吸收是一種安全有效的利用鍺的途徑,在廣西、湖北、黑龍江、重慶等富鍺土壤分布區(qū),富鍺作物種植及農產品開發(fā)已取得一些進展[8-12],因此開展土壤—水稻—人體系統(tǒng)中鍺含量分布及影響因素的分析,對富鍺農產品開發(fā)和人體健康具有重要意義
本文依托“黑龍江雙陽河流域1∶5萬土地質量生態(tài)地球化學調查”課題,對成土母質、表層土壤、水稻籽實、根系土和人發(fā)等樣品中的鍺含量進行統(tǒng)計及相關性分析,研究鍺在土壤—水稻—人體系統(tǒng)中的地球化學行為、歸宿、生物有效性及對環(huán)境健康的影響,以期為鍺的農產品開發(fā)及生物地球化學過程研究提供基礎數據。
雙陽河流域地處黑龍江省齊齊哈爾市東南角,發(fā)源于拜泉縣新生鄉(xiāng)境內,自南向北流至拜泉鎮(zhèn)后轉向西,入依安縣境后折向西南,匯入烏裕爾河流域。區(qū)域屬寒溫帶大陸性季風氣候,年均氣溫1.2 ℃,年均降水量488.2 mm,年均日照2 730 h。地貌為小興安嶺松嫩平原漫崗丘陵地帶,海拔260~280 m,地勢總體北高南低,地表坡度2°~4°。大地構造位置屬于新華廈系第二沉降帶松嫩凹陷東北部,受晚新近世構造運動和小興安嶺影響,第四系覆蓋物由東北向西南增厚,前第四系地層絕大部分地區(qū)被第四系地層覆蓋,僅于高平原溝谷強烈切割處出露,出露地層主要為中更新統(tǒng)湖積、沖積層(圖1)[13]。耕地類型主要為旱地,其次為水田;土壤類型主要為黑土、草甸土和黑鈣土[14]。
圖1 研究區(qū)區(qū)域地質簡圖
生態(tài)地球化學樣品采集點位信息見圖2。表層土壤樣品采集選用網格法,密度為4 點/km2,深度0~20 cm,樣品原始質量大于1 500 g;每個土壤樣品由3個子樣組合而成,且每2個子坑間距30 m,子樣坑呈三角形分布。水稻樣品采集借鑒表層土壤樣品采集方法,采集水稻籽實及同位置的根系土。人發(fā)采集對象主要為常年居住在當地的人群,采集距頭皮2~3 cm 之內的發(fā)樣,質量>3 g。土壤剖面深度為1.6~2.0 m,每20 cm采集1 個樣品。土壤樣品陰干后,人工木棒敲碎,全部過 20 目尼龍篩,混合均勻后取200 g送實驗室;作物籽實自然陰干后,人工脫皮或脫殼,取200 g送實驗室;人發(fā)樣品清洗干凈,干燥后送實驗室。
圖2 土壤類型及生態(tài)樣品采集點位
土壤、水稻籽實及人發(fā)樣品測試均由自然資源部沈陽礦產資源監(jiān)督檢測中心完成。測試以XRF、ICP-MS、ICP-OES方法為主,輔以其他分析方法;各元素的測試方法及檢出限見表1。各項元素分析方法的檢出限、報出率、準確度、精密度等質量指標均達到《土地質量地球化學評價規(guī)范(DZ/T 0295—2016)》要求。
表1 元素分析方法及檢出限
描述性統(tǒng)計分析、Pearson相關分析運用 SPSS 22.0 和 Excel 2010 軟件完成。土壤類型分布及樣品采集點位圖、土壤鍺含量空間分布圖和富鍺耕地分布圖均用ArcGIS 10.7軟件繪制,區(qū)域地質簡圖運用CorelDRAW X4 進行繪制。生物吸收系數(Ax=生物元素含量/土壤元素含量×100%)用來表征元素在生物中的遷移和吸收能力,用于評價土壤對生物的作用和影響[10]。
土壤地球化學參數見表2,研究區(qū)表層土壤鍺含量為(0.996~1.626)×10-6,平均值為 1.326×10-6,變異系數為0.08,空間分布變化較小,其含量略高于足鍺土壤標準(1.30×10-6)[15],低于黑龍江省A層鍺含量均值1.6×10-6[4],不存在土壤鍺污染情況。土壤鍺地球化學等級分布情況如圖3所示,高值區(qū)主要分布在雙陽河北側西北部和南側中部,呈近EW向帶狀分布。土壤pH平均值為6.96,呈弱堿性。
表2 表層土壤鍺地球化學參數統(tǒng)計
圖3 土壤鍺地球化學等級分布
富鍺土壤是一個相對性的概念,目前國內尚無統(tǒng)一標準。本次調查工作采用黑龍江省市場監(jiān)管局2019年頒布的地方標準[15],將耕地劃分為一等(富鍺,w(Ge)>1.45×10-6)、二等(足鍺,w(Ge)=(1.30~1.45)×10-6)和三等(缺鍺,w(Ge)<1.30×10-6)三個等級(圖4),劃定富鍺土壤面積70.55 km2,主要分布在長榮村北部和永勤鄉(xiāng)南部;足鍺土壤面積166.9 km2,全區(qū)均有分布,二者占總面積的40.94%。綜合土壤環(huán)境綜合地球化學評價和綠色食品產地適宜性評價結果,富鍺及足鍺土壤環(huán)境質量優(yōu)質,屬于綠色富鍺土壤,可因地制宜開發(fā)富鍺農產品。
圖4 富鍺及足鍺耕地分布
土壤鍺在成土母質繼承的基礎上,因鍺自有特性、土壤理化性質及外部環(huán)境等因素的綜合作用,重新產生聚集或流失[12,16]。研究區(qū)地形起伏較小,工業(yè)生產落后,故地形地貌和人類活動因素可不考慮。
本文主要從成土母質、土壤類型、土地利用方式、土壤理化性質等因素分析土壤鍺含量的影響因素。
2.3.1 成土母質因素
成土母質是土壤形成的物質基礎,決定了土壤的主要化學組成和理化性質[17-19]。深層土壤鍺不易受人為活動的影響,其含量反映了成土母質的原始特征[20-21]。土壤剖面樣品測試結果投圖顯示(圖5),PM03、PM06和PM07三條剖面表層土壤(0~20 cm)鍺含量為(1.20~1.37)×10-6,深層土壤(160~180 cm)鍺含量為(1.64~1.77)×10-6,由表層到深層呈遞增趨勢;PM04剖面土壤鍺含量由表層的1.57×10-6(可能是人為因素引起的局部鍺富集)先降后遞增至深層的1.67×10-6;PM08由表層的1.48×10-6增至1.86×10-6,迅速降至1.40×10-6,而后遞增至深層的1.63×10-6;5條土壤剖面垂向上的樣品鍺含量分布規(guī)律,指示成土母質是土壤鍺的主要物質來源。
圖5 土壤剖面鍺含量投圖
2.3.2 土壤類型因素
不同土壤類型鍺含量參數統(tǒng)計見表3,鍺平均含量依次為黑土(1.35×10-6)>黑鈣土(1.33×10-6)>草甸土(1.30×10-6),三者變異系數接近(0.07~0.08),變異程度均較低,說明在研究區(qū)內不同土壤類型的鍺含量差異不明顯。
表3 研究區(qū)不同土壤類型鍺含量特征
2.3.3 土地利用類型因素
不同土地利用類型(輪作制度、管理模式、肥料類型等)鍺含量參數統(tǒng)計見表4,鍺含量由高到低依次為旱地(1.32×10-6)>林地(1.31×10-6)>水田(1.30×10-6)>草地(1.28×10-6),四者變異系數接近(0.08~0.11),變異程度均較低,說明在研究區(qū)內不同土地利用類型的鍺含量差異不明顯。
表4 研究區(qū)不同土地利用類型鍺含量特征
2.3.4 土壤理化因素
相關性分析可以表征數據間的相互關系,能更好地解釋元素組合特征與相互作用影響。土壤鍺含量與主量元素、重金屬、有機質、酸堿度等理化指標相關性統(tǒng)計見表5。Ge與Si-Al-K-Na-B-I-Mn元素組合呈顯著正相關,屬于親氧族元素。Ge和Si的化學性質和無機地球化學途徑相似,Ge在土壤環(huán)境中的地球化學行為表現(xiàn)為Ge含量隨Si增加而增加,表明Ge的螯合作用與次生土壤硅酸鹽的積累有關, 即土壤黏土礦物對Ge的吸附是控制土壤環(huán)境中Ge/Si分餾的主要機制[2,22]。Ge-O鍵長與Al-O鍵長相近,Ge以類質同象的方式替代黏土礦物八面體中的Al,導致黏土礦物具有較高的Ge 含量,如高嶺石中Ge的含量可達(2.47~2.88)×10-6[23];或者在風化強烈的地區(qū),Ge4+可以代替三水鋁石晶格八面體中的Al3+而富集于三水鋁石中[24]。Ge與Fe-As-Cr-Ni-Pb-Mo元素組合呈顯著正相關,屬于親鐵族元素。Ge可以替代土壤中次生含F(xiàn)e 礦物,如Ge可以代替針鐵礦中六面體配位的Fe,發(fā)生取代作用(2Fe3+?Ge4++ 2H+),或者Ge可以直接被土壤中無定形Fe3+的氧化物/氫氧化物吸附沉淀,引起土壤Ge的次生富集[25-26]。Ge與Cu-Zn-Hg元素組合呈顯著正相關,屬于親硫族元素。Ge與Ca-F-S元素組合呈顯著負相關,屬于親有機族元素。Ge與pH、Corg呈顯著負相關,說明偏酸性、有機質缺乏的土壤環(huán)境更有利于鍺的富集。
表5 土壤鍺含量與土壤理化指標相關性統(tǒng)計
水稻根系土元素地球化學參數統(tǒng)計見表6。Ge含量為(0.99~1.69)×10-6,平均值為1.31×10-6,略高于黑龍江省足鍺土壤標準1.30×10-6[15]。土壤pH為7.96,呈弱堿性。以黑龍江省土壤背景值為基準[4],研究區(qū)水稻根系土有機質平均含量為3.22%,是基準值的1.34倍,營養(yǎng)元素N、P、K、Se平均含量是相應基準值的1.3、1.3、2.3和1.3倍;SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、Na2O、As、Cd、Cr、Cu、Ni等營養(yǎng)元素含量高于基準值;Hg、Pb、Zn、Mo等元素含量低于基準值。
表6 61件水稻根系土部分元素地球化學參數統(tǒng)計
水稻籽實Ge含量為(0.24~3.40)×10-6,平均值為1.59×10-6,變異系數達0.46,表明鍺元素在水稻籽實中的含量變化范圍較大(表7)。與國內已見報道的黑龍江訥河、浙江省常山縣、湖北咸豐縣、重慶市南川區(qū)等地水稻籽實鍺含量相比[8,16-17,26-28],研究區(qū)內作物籽實富鍺效果較好。水稻籽實Se含量平均值為0.03×10-6,部分達到了富硒稻谷標準。研究區(qū)具有較強的富鍺、富硒水稻開發(fā)潛力,對保障區(qū)域人群鍺與硒含量健康水平具有重要意義。
表7 61件水稻籽實部分元素地球化學參數統(tǒng)計
3.2.1 土壤—水稻系統(tǒng)鍺遷移轉化
土壤中高達90%的鍺通常不能被植物吸收,因其被固定在次生礦物(如結晶Fe/Mn-羥基氧化物)的晶格中,植物根系很難吸收[22,29-30];另外,鍺可以被弱酸、氧化劑和弱還原劑活化成離子態(tài),通常只占土壤中總鍺的1%~4%,植物吸收的大部分鍺主要來自這些部分[30]。鍺對水稻的生長發(fā)育影響主要是由水稻根系迅速且大量地吸收鍺,靠蒸騰作用向莖、葉和籽實轉化,促進其在水稻籽實體內的累積[16,28]。根系土—水稻籽實鍺含量對比圖(圖6)顯示,多數水稻籽實鍺含量超過了水稻根系土中的鍺含量,水稻鍺生物吸收系數為18.07%~266.56%,平均為124.41%,達到中等攝取標準的樣品有24件(40%),強烈攝取的樣品有37件(60%)[10]。水稻對鍺的吸收除了與自身基因屬性有關,還與土壤理化性質、鍺總量、賦存形態(tài)及和其他元素間的相互作用等因素有關。
圖6 水稻根系土及籽實鍺含量分布對比
3.2.2 土壤理化性質對鍺遷移轉化的影響
表8 水稻鍺吸收系數與根系土理化指標相關性統(tǒng)計
鍺是一種具有多種生物活性的微量元素,成人每天鍺的攝人量為400~3 500 μg[34],各種天然食物(如水稻、蔬菜、水果等)是人體鍺攝入最主要和最健康途徑。研究區(qū)長期居住人群人發(fā)鍺含量統(tǒng)計見表9,其中女成年組人發(fā)鍺含量為(1.084~5.805)×10-6,平均值為2.542×10-6,男未成年組人發(fā)鍺含量為(1.519~2.175)×10-6,平均值為1.762×10-6,男成年組人發(fā)鍺含量為(2.161~4.044)×10-6,平均值為3.186×10-6,三組人發(fā)鍺含量分布特征均達到中度—強度變異程度,但統(tǒng)計結果與國內其他地區(qū)參考值相比,均處于正常健康水平[35-36];女未成年組人發(fā)鍺含量為(1.826~9.227)×10-6,平均值為5.927×10-6,6人中有5人顯著超過參考值范圍[35-36],表明未成年女性更容易在體內富集鍺元素,這種結果可能與性別、年齡、生活習慣有關。超過鍺參考值范圍是否對人體存在一定的健康風險,需開展更為詳細的研究進行健康評估。
表9 人發(fā)鍺含量統(tǒng)計參數
1)雙陽河流域表層土壤鍺含量為(0.996~1.626)×10-6,平均值為 1.326×10-6,略高于黑龍江足鍺土壤標準,低于黑龍江A層土壤鍺平均值1.6×10-6。鍺含量分布差異較小,高值區(qū)主要分布在雙陽河北側西北部和南側中部,呈近EW向帶狀展布。劃定富鍺、足鍺耕地面積分別為70.55 km2、166.9 km2,具有開發(fā)綠色富鍺、富硒農產品的較大潛力。
2)成土母質是表層土壤鍺的主要物質來源,土壤類型和土地利用類型與鍺含量關系較小。土壤Ge含量與Si-Al-K-Na-B-I-Mn、Fe-As-Cr-Ni-Pb-Mo、Cu-Zn-Hg等元素組合顯著正相關、與Ca-F-S、pH、Corg顯著負相關,這主要與Ge自身親氧、親鐵、親硫、親有機等特性有關,易發(fā)生類質置換作用。偏酸性、有機質缺乏的土壤環(huán)境可能更有利于鍺的富集。
3)根系土鍺含量為(0.99~1.69)×10-6,平均值為1.31×10-6。水稻籽實鍺含量(0.24~3.40)×10-6,平均值為1.59×10-6,與全國同類農產品相比,處于相對富鍺水平;61件水稻樣品中達到中等攝取標準的樣品有24件,強烈攝取的樣品有37件,指示水稻具有優(yōu)先吸收鍺的特性。水稻鍺吸收系數與根系土鍺呈顯著負相關(p=-0.34),表明土壤低濃度鍺對水稻生長發(fā)育具有促進作用,高濃度鍺對水稻生長具有抑制或毒害作用。水稻鍺吸收系數與水稻根系土壤pH呈正相關關系(p=0.40),表明隨土壤pH值的增大,水稻對鍺元素的遷移轉化能力逐步增強。
4)成年人發(fā)鍺含量處于正常健康水平,但未成年女性更容易在體內富集鍺元素,其頭發(fā)鍺含量顯著超過參考值范圍,這可能與性別、年齡、生活習慣有關,需開展更為詳細的研究進行人體健康評估。