周淵博，陸 強(qiáng)，徐小亞，何梓鵬，劉德飛

（佛山市科恒博環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東佛山 528200）

1 原料屬性分析

有機(jī)固體廢棄物處理是在亞臨界水解原理基礎(chǔ)上，大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)肥料、飼料的成熟制造系統(tǒng)。通過(guò)高溫高壓條件下會(huì)有亞臨界水反應(yīng)條件產(chǎn)生，從而設(shè)計(jì)支持亞臨界水環(huán)境要求的反應(yīng)釜，處理有機(jī)固體廢棄物。當(dāng)水密度和溫度壓力增加，離解系數(shù)隨之提高，水溶解劑催化會(huì)產(chǎn)生分解作用，將有機(jī)聚合物、蛋白質(zhì)等分解成葡萄糖、氨基酸等，所有聚合物分子鏈在分解、擊碎之后，產(chǎn)生無(wú)害化反應(yīng)，同時(shí)會(huì)發(fā)生聚合。在城市有機(jī)生活垃圾和廢棄物等的處理中運(yùn)用，有利于消滅有害病菌，有機(jī)物得到還原、干化處理，提煉得到純凈、綠色能源。

有機(jī)固廢的構(gòu)成很復(fù)雜，且不同國(guó)加及地區(qū)的差異較明顯，譬如發(fā)達(dá)區(qū)域多為塑料、紙張與廚余垃圾，而發(fā)展中國(guó)家則主要為廚余垃圾，塑料與紙張的占比均呈降低趨勢(shì)。除了以上幾種常見(jiàn)的有機(jī)物，玻璃、金屬及其他無(wú)機(jī)物占比22%～30%。既往國(guó)內(nèi)外均有研究證實(shí)，可以應(yīng)用熱解、氣化等熱化學(xué)法使有機(jī)固廢制造富氫氣體[1]。

在有機(jī)固廢內(nèi)，基于石化聚合工藝制造塑料與橡膠往往C、H 比例偏高，而O 比例較低，故而在熱化學(xué)作用下易解聚、重整，具有較高的制造富氫氣體的潛能。已知混合廢棄塑料內(nèi)，C、H 含量分別達(dá)到了80%、15%，O 含量低至4%。

2 有機(jī)固體廢棄物熱化學(xué)制氫

2.1 預(yù)處理

有機(jī)固廢包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，其中無(wú)機(jī)物包括玻璃和金屬等，這些材質(zhì)不能直接被熱化學(xué)處理，同時(shí)熱處理還會(huì)增加能耗，對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成一定程度的影響。有機(jī)固廢未進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，粒徑與水分含量等務(wù)必滿足要求。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化之前，有機(jī)固廢需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，確保各項(xiàng)參數(shù)符合要求。具體處理流程包括破碎、篩分、風(fēng)選、磁選，分選之后以不同組分的形式存在，可燃物、有機(jī)質(zhì)、塑料可作為制氫原料得到運(yùn)用。除一些常見(jiàn)預(yù)處理工藝以外，在行業(yè)研究中也出現(xiàn)了相對(duì)復(fù)雜的預(yù)處理方法，將原料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)改變之后，作用于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而形成產(chǎn)物分布。原料經(jīng)過(guò)預(yù)處理，熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品組成得到優(yōu)化，但這種方法需要更多資金支持。今后工業(yè)化有機(jī)固廢制氫領(lǐng)域，建議原料預(yù)處理過(guò)程中運(yùn)用制氫工藝，得到處理的原料性質(zhì)同時(shí)符合工藝、處理設(shè)備要求。

2.2 常規(guī)方法

2.2.1 熱解

在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，熱解被定義為有機(jī)固廢于隔氧條件下受熱分解的過(guò)程。有機(jī)固廢經(jīng)熱解處理后會(huì)被分解成氣、液、固產(chǎn)物，熱解工藝條件及原材料性質(zhì)直接影響產(chǎn)物的屬性與生產(chǎn)效率。國(guó)外有學(xué)者采用下落床反應(yīng)器開(kāi)展了熱解實(shí)驗(yàn)，研究熱解溫度與產(chǎn)物形成之間的聯(lián)系，結(jié)果顯示，熱解溫度可明顯影響H2產(chǎn)率，當(dāng)溫度為1 073K 時(shí)，H2產(chǎn)率和氣體內(nèi)H2體積分?jǐn)?shù)分別為71.2%和16.8%，當(dāng)溫度上升到1 273K 時(shí)，H2產(chǎn)率和氣體內(nèi)H2體積分?jǐn)?shù)分別增加了11.8%和17.2%，且伴隨熱解停留時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)際制氫效果會(huì)有很大改善[2]。

但是，僅利用單一的熱解反應(yīng)，H2產(chǎn)量偏低，并且熱解后形成黏稠度較高的焦油，增加管道局部被堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，不利于熱化學(xué)反應(yīng)活動(dòng)正常進(jìn)行。熱解-重整技術(shù)應(yīng)用水蒸氣與催化劑二次高溫處理熱解生成的揮發(fā)組分，使其裂解成小分子，從而使H2產(chǎn)率增加，減少焦油生成，較好地處理了以上問(wèn)題。因此近幾十年越來(lái)越多的學(xué)者熱衷于基于熱解-重整方法把有機(jī)固廢轉(zhuǎn)型成富氫氣體的研究工作。國(guó)外有人員應(yīng)用噴動(dòng)床及固定床反應(yīng)器在最適宜的反應(yīng)條件下對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）開(kāi)展熱解-重整實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)氣相產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到81.5%，并且實(shí)驗(yàn)期間反應(yīng)器中生焦現(xiàn)象金額及，揮發(fā)分由于焦炭的堵塞作用無(wú)法正常通過(guò)，高聚物容易出現(xiàn)熔融與團(tuán)聚情況，生成黏稠液會(huì)致使床層局部板結(jié)。應(yīng)用顆粒循環(huán)劇烈的噴動(dòng)床反應(yīng)器（SBR）可解決以上問(wèn)題[3]。

2.2.2 氣化

氣化過(guò)程中，原材料先被干燥，蒸發(fā)其表層及內(nèi)部水分，伴隨升溫過(guò)程，原材料會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)，逐漸析出可燃性氣體積分子量偏大的揮發(fā)分；等反應(yīng)溫度增加到氣化溫度時(shí)，會(huì)發(fā)生水煤氣、Boudouard 等復(fù)雜的氣化反應(yīng)，生成量更大的氣體組分?？晒┻x用的氣化劑較多，其中選用氧氣作為氣化劑時(shí)，H2產(chǎn)率能達(dá)到峰值，但能耗高，成本大；而選擇空氣時(shí)，空氣內(nèi)N2會(huì)稀釋H2，可增大后期氣體分離的投入成本。

氣化法制氫過(guò)程中引入催化劑或吸附劑有助于改善產(chǎn)氫效果。孫寧等[4]將松木屑用在氣化制取富氫燃?xì)獾膶?shí)驗(yàn)中，加入催化劑后使其氣化產(chǎn)氫性能顯著改善，催化劑和原材料的質(zhì)量比從0提高到1.5時(shí)，氣體產(chǎn)物內(nèi)H2體積分?jǐn)?shù)增量高于15%，H2產(chǎn)率由最初的38.8g/kg增加到93.5g/kg。

2.3 新型方法

經(jīng)典的新型熱轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)主要有如下幾種：

（1）超臨界水氣化（SCWG）制氫：于水的超臨界狀態(tài)（T＞374.2℃，P＞22.1MPa）條件下，促進(jìn)有機(jī)固廢和水發(fā)生氣化反應(yīng)而制取氫氣。與常規(guī)的氣化工法相比，SCWG 制氫的產(chǎn)物內(nèi)無(wú)焦油，氣化率可達(dá)到100%，H2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)50%，且生成的氣體壓力處于較高水平，為儲(chǔ)運(yùn)創(chuàng)造了很多便利條件。在SCWG 工藝應(yīng)用中，含水量偏高的固廢無(wú)需進(jìn)行干燥處理，可直接進(jìn)行濕物料的進(jìn)料工序。SCWG 工藝的投入及使用成本高，對(duì)水超臨界狀態(tài)較難精準(zhǔn)調(diào)控，且催化劑的回收利用效率不理想，反應(yīng)設(shè)備局部易腐蝕等，其應(yīng)用和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展具有局限性。

（2）微波熱解氣化制氫：以微波為熱源或輔助型熱源進(jìn)行熱解氣化的工業(yè)過(guò)程。因?yàn)橛形⒉ǖ某掷m(xù)作用，固廢會(huì)出現(xiàn)高頻振蕩現(xiàn)象，分子的動(dòng)能轉(zhuǎn)型成熱能。微波加熱屬于“體加熱”辦法，整個(gè)加熱過(guò)程中原料內(nèi)外部不會(huì)形成溫差，能同步抵達(dá)設(shè)計(jì)的目標(biāo)溫度。物質(zhì)與微波的耦合能力會(huì)在物質(zhì)的介電損失能力不同而存在差異，因此混合料中不同組分在同一個(gè)微波場(chǎng)內(nèi)可形成不同的升溫效應(yīng)，以上這一特征對(duì)混合料的選擇性加熱過(guò)程會(huì)形成一定促進(jìn)作用。雖然這種制氫技術(shù)優(yōu)勢(shì)很多，但微波生成過(guò)程中耗電量較大，并且微波加熱相關(guān)理論的研究還尚不足，對(duì)該技術(shù)的發(fā)展及普及應(yīng)用起到一定制約作用。

（3）高溫等離子體制氫：等離子體的溫度非常高，在直流電弧內(nèi)，其體焰中心溫度、平均操作溫度分別高于3 000K、5 000K。高溫對(duì)焦油裂解、固廢內(nèi)烴類(lèi)物質(zhì)的分解過(guò)程均能起到促進(jìn)作用，故而采用這種工藝制氫，能顯著提升碳的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物內(nèi)焦油占比極低。

（4）催化劑與吸附劑：?jiǎn)我粺峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化有機(jī)固廢之后，H2產(chǎn)率整體降低，利用調(diào)控反應(yīng)參數(shù)的方式對(duì)制氫成果進(jìn)行優(yōu)化，但碳轉(zhuǎn)化率不高，還可能發(fā)生焦油這一現(xiàn)象，導(dǎo)致有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝在今后的運(yùn)用中受限。為此，熱轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)可以適當(dāng)摻入添加劑（主要有催化劑、吸附劑），加強(qiáng)制氫效果，解決焦油問(wèn)題，切實(shí)提高碳轉(zhuǎn)化率。催化劑按照有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)，大概可分為堿金屬類(lèi)、天然礦石類(lèi)、復(fù)合型與Ni 基催化劑，其中Ni 基催化劑在熱轉(zhuǎn)化中裂化效果最佳，石油煉制中也有非常普遍的運(yùn)用。該類(lèi)催化劑使用壽命、穩(wěn)定性是必須關(guān)注的管問(wèn)題，對(duì)比石腦油，有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物比較多，而且含氧量、含水量非常高，容易發(fā)生結(jié)焦。載體種類(lèi)可能會(huì)降低催化劑穩(wěn)定性，綜合分析催化劑性能，依次為Ni/A12O3＞Ni/ZrO2＞Ni/MgO ＞Ni/TiO2＞Ni/SiO2?；诖?，尋找符合有機(jī)固廢熱解條件的長(zhǎng)壽命、強(qiáng)抗積炭性能、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，是目前催化熱轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用的必要前提。

吸附強(qiáng)化蒸汽重整制氫技術(shù)（SESR）是創(chuàng)新的有機(jī)固廢化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)手段，通過(guò)固體吸附劑，可在高溫條件下原位脫除CO2，以改變反應(yīng)平衡，從而使碳轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率提高。SESR 技術(shù)最為重要的是正確選擇固體CO 吸附劑。性能比較良好的CO2吸附劑需要同時(shí)保證新鮮度、基于反應(yīng)溫度環(huán)境的CO2吸附容量及吸附選擇性、多次吸附-脫附循環(huán)之后依然可以保證吸附活性等。SESR 技術(shù)與催化劑、吸附劑融合應(yīng)用，可以達(dá)到增加H2的目的，同時(shí)具備吸附性、裂解性的吸附劑，在顆粒中同時(shí)加入催化劑、吸附劑，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)以達(dá)到提高H2產(chǎn)率的目的。

3 有機(jī)固體廢棄物熱化學(xué)制氫價(jià)值評(píng)估

3.1 技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值

TEA，即按照經(jīng)濟(jì)效益原則選擇出各種生產(chǎn)技術(shù)的方法，近些年中，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者從技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)角度出發(fā)分析了固廢熱化學(xué)制氫相關(guān)問(wèn)題，基本集中在生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化方面，在塑料、橡膠等為原材料的研究不夠深入。國(guó)外有學(xué)者對(duì)選用有機(jī)固廢作為原材料的氣化制氫設(shè)備展開(kāi)了經(jīng)濟(jì)性分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固廢制氫工業(yè)消耗的成本費(fèi)用和煤制氫相當(dāng)，對(duì)應(yīng)值是3.3USD/kg；若選用高熱值組分作為原料時(shí)，能進(jìn)一步減少H2的制造成本，和天然制氫技術(shù)相比，這種工藝在經(jīng)濟(jì)層面上更具優(yōu)勢(shì)。有學(xué)者分析了歐盟UNIfHY 項(xiàng)目?jī)?nèi)0.1MWth生物質(zhì)氣化制氫裝置的經(jīng)濟(jì)性，假設(shè)該設(shè)備的使用壽命是20年，資本成本均值7%，原料費(fèi)用68USD/t[5]，主要的成本來(lái)源是氣體凈化單元，在差異化的工藝條件下，H2的成本為8.5～11.5USD/kg。

3.2 生命周期與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

生命周期評(píng)價(jià)是對(duì)產(chǎn)品體系的壽命周期投入與產(chǎn)出為對(duì)象，評(píng)估其在環(huán)境中帶來(lái)的影響，在產(chǎn)業(yè)環(huán)境保護(hù)效益研究中有非常高的價(jià)值。生命周期評(píng)估與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析有一定相似性，實(shí)踐中多采用生物質(zhì)作為原料，如果在制氫過(guò)程中采用松木，可以起到碳中和的效果，流化床、氣流床在生命周期評(píng)估過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)松木在氣化制氫期間會(huì)產(chǎn)生溫室氣體，而且氣流床工藝和流化床的GHG 排放當(dāng)量分別為-0.1kg/kg和-0.5kg/kg，多為負(fù)值[6]。增設(shè)碳捕集裝置，有利于減少GHG 排放量。除了松木外，葡萄藤、扁桃樹(shù)枝，都可作為氣化制氫原理進(jìn)行生命周期評(píng)估，期間對(duì)生物質(zhì)種植、生長(zhǎng)流程等因素予以考慮。因?yàn)樵现邪?jīng)濟(jì)作物，所以評(píng)估還需要對(duì)農(nóng)藥、化肥使用帶來(lái)的耗損予以分析[7]。最終評(píng)估結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有原料進(jìn)行氣化制氫期間，松木、按木的GHG 排放當(dāng)量最低，而葡萄、扁桃樹(shù)這種經(jīng)濟(jì)作物，受到種植、生長(zhǎng)環(huán)節(jié)的影響，會(huì)帶來(lái)較大耗損，GHG 排放量也非常高。綜合分析可知，系統(tǒng)邊界是生物質(zhì)制氫生命周期評(píng)估最終結(jié)果的重要影響因素，而且需重點(diǎn)分析生物質(zhì)生長(zhǎng)對(duì)最后評(píng)估結(jié)果是否造成干擾。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是一種以定量方法，了解危害在人類(lèi)所居生活環(huán)境、生物負(fù)效應(yīng)的一種方法。固體廢棄物處理期間采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，具有極高的可行性與可操作性。有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫期間，會(huì)形成常規(guī)污染物、重金屬污染物等，其中常規(guī)污染物是指含N、S 化合物等，多以小分子氣態(tài)化合物的形式存在[8]。其中硫化物以有機(jī)硫含S 量更高，在高溫條件下通常會(huì)析出H2S 形式，此外還包含比較少的SO2形式。氮化物多存在于廚余垃圾中，當(dāng)溫度低于600℃，N 主要以NH2形式析出；當(dāng)溫度超過(guò)600℃，N 主要以HCN 形式析出；當(dāng)熱解溫度不斷提高，析出率也相應(yīng)升高，當(dāng)達(dá)到了800℃時(shí)，可見(jiàn)NH2-N、H2S-S、HC1-Cl 析出。因此降低熱解溫度可以有效減有機(jī)固廢揮發(fā)分的產(chǎn)生。

重金屬作為有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的污染物之一，其排放和操作溫度關(guān)聯(lián)非常密切，Hg 之外的其他重金屬沸點(diǎn)普遍較高，熱轉(zhuǎn)化期間揮發(fā)存在難度，而且會(huì)在爐渣中有一定殘留。與焚燒工藝相比，熱解氣化溫度不高，重金屬在煙氣排放量影響下也會(huì)相應(yīng)的降低。Cl、S 元素可直接影響到金屬揮發(fā)性，并與溫度有相關(guān)性，當(dāng)溫度低于800℃時(shí)S 可和重金屬直接發(fā)生反應(yīng)結(jié)合成硫酸鹽，減少重金屬揮發(fā)，一旦溫度超過(guò)800℃，S 則會(huì)促使重金屬揮發(fā)。

4 結(jié)束語(yǔ)

如果選用有機(jī)固廢作為原材料制氫，原料成本降低會(huì)減少H2產(chǎn)品的生產(chǎn)費(fèi)用，而原料熱值也會(huì)下跌，預(yù)處理工序復(fù)雜度增加也會(huì)提高H2成本，需要更具體化的經(jīng)濟(jì)性分析去確定最后結(jié)果，有針對(duì)性地完善熱化學(xué)法制氫工藝流程，進(jìn)而創(chuàng)造出更理想的效益，造福人類(lèi)社會(huì)。