葛長喜

（江蘇省元之臻工程咨詢有限公司，江蘇南京 210000）

1 乙氧基化工藝簡介

乙氧基化工藝通常是以小分子多元醇、胺作為起始劑，在金屬鈉化合物、KOH 等堿催化劑作用下，以EO 為原料，經(jīng)烷基化反應(yīng)，再經(jīng)中和、過濾等工藝處理而獲得乙氧基化產(chǎn)物。基本工藝有傳統(tǒng)間歇釜式工藝、管式連續(xù)工藝、Press 噴霧式工藝、Buss 回路工藝等四種。近年，國內(nèi)自主研發(fā)的乙氧基化工藝技術(shù)應(yīng)用前景良好，其工藝原理、工藝條件（一般溫度180℃、壓力0.5MPa 以下）相同（近），但采用的起始劑、催化劑等會有所不同。

鑒于乙氧基化工藝涉及火災(zāi)、爆炸事故風(fēng)險的烷基化反應(yīng)、EO 儲運系統(tǒng)等兩大危險源，有必要對乙氧基化工藝裝置火災(zāi)爆炸危險性進行分析，提出行之有效的預(yù)防、控制潛在事故風(fēng)險的措施。現(xiàn)以Press單循環(huán)雙回路噴霧式工藝、起始劑以甲基烯丙醇、催化劑以甲醇鈉為例進行分析。

意大利Press Industria 公司的第五代噴霧式工藝技術(shù)的主要特點，是將液相物料以小液滴形式噴霧分散到惰氣混合的氣相中充分混合，這些小液滴在下落的末端會完全飽和，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在其下落至液面的一瞬間。其質(zhì)量傳遞區(qū)為液滴下落穿過氣相空間的區(qū)域，反應(yīng)區(qū)為緩慢流動的用于收集液相的反應(yīng)器底部?？蓸O大地增加液相物料與氣相EO 的接觸表面，使更多的起始劑有著與EO 基本相同的反應(yīng)幾率和速率，最終導(dǎo)致鏈長分布變窄，反應(yīng)速率加快（約為傳統(tǒng)工藝的四倍以上）。

2 乙氧基化工藝裝置主要危險性分析

2.1 物料的主要危險性

（1）主要原料EO（沸點10.4℃、甲A、閃點＜-17.8℃、引燃溫度429℃、最小點火能0.06mJ、爆炸極限3%～100%）活性高，自身能發(fā)生多種反應(yīng)（包括聚合反應(yīng)、歧化反應(yīng)及分解反應(yīng)等）；低溫時自聚速度非常緩慢，形成的聚合物會堵塞設(shè)備、閥門、泵、管道、儀表、泄放設(shè)施等，達到一定溫度時，聚合速率很快且同時產(chǎn)生大量的熱，引起爆炸性降解；有氧氣或金屬鹽類存在的條件下，可引發(fā)系列化學(xué)反應(yīng)，引起爆炸；接觸酸、堿金屬、氫氧化物、氨或高活性催化劑（如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物）等能發(fā)生自聚或自身氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱，并可引起爆炸；能與空氣形成爆炸范圍廣闊（在純度為100%的情況下即可自爆）的危險的敞開蒸汽云，遇火源會著火回燃、爆炸，其爆炸威力非常大，TNT當量為2.7～5.0倍，其沖擊波作用面積比同等質(zhì)量的TNT 炸藥大40%，持續(xù)時間比TNT 爆炸長得多；致癌物，高毒類物質(zhì)，泄漏后極易造成人員傷害。

工藝過程伴生氫氣（最小點火能量0.02mJ、爆炸極限4.1%～75%）。裝置的火災(zāi)危險性分類為甲類。工藝操作條件在閃點之上，EO、氫氣一旦漏出，遇激發(fā)能源極易引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。近30年來國內(nèi)外發(fā)生數(shù)百起因EO、氫氣泄漏引發(fā)的爆炸、傷亡事故。

（2）甲醇鈉遇濕易燃，且放出熱量；催化劑配制過程甲醇鈉會生成甲醇，甲醇為甲B 類易燃液體。

（3）起始劑甲基烯丙醇（乙A、閃點33℃），中和劑醋酸（乙A、閃點39℃），裝置操作溫度均超過其閃點，火災(zāi)危險性應(yīng)為甲B 類。

2.2 工藝過程主要危險性分析

乙氧基化工藝過程的化學(xué)反應(yīng)是典型的O-烷基化反應(yīng)，反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長。

低溫投料危險性很大。EO 在反應(yīng)溫度低于100℃情況下鏈引發(fā)過程比較緩慢，反應(yīng)速率慢，伴隨EO 的持續(xù)加入，可導(dǎo)致其積聚，尤其會在反應(yīng)器頂部氣化富集；隨著反應(yīng)的不斷進行，裝置溫度逐步升高，積聚的EO 會發(fā)生爆聚。

烷基化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，溫度是最重要的工藝控制參數(shù)。100℃以上時烷基化反應(yīng)速率很快，鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長階段產(chǎn)生的反應(yīng)熱（為2 324kJ/kg）較多。如果循環(huán)冷卻能力不足，不能及時移除反應(yīng)熱，會形成大量積熱，使裝置內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，產(chǎn)生更多熱量，易造成反應(yīng)失控，甚至引發(fā)裝置爆炸；同時溫度上升會引發(fā)其他化學(xué)反應(yīng)，達到200℃時，EO 歧化反應(yīng)發(fā)生，迅速放出大量熱，若形成高聚熱點，達到500℃，超過EO 的自分解溫度，會引發(fā)爆炸事故。

由于裝置內(nèi)溫度遠高于EO、醇等物質(zhì)的沸點，這些小分子物質(zhì)極易氣化，隨著溫度上升，整個系統(tǒng)壓力隨之升高。如果控制系統(tǒng)失靈，引起超溫、超壓，若壓力不能得到及時有效泄放，則可能引發(fā)超壓爆炸。

如果投料速度過快或波動過大，使裝置內(nèi)氣相EO 濃度過大，易發(fā)生EO“自聚現(xiàn)象”，產(chǎn)生大量的熱量，易引發(fā)劇烈爆炸。

加料順序、物料配比對反應(yīng)劇烈程度有很大影響。如果EO 持續(xù)加入后，形成高濃度的EO，再加入催化劑，極易導(dǎo)致EO 反應(yīng)劇烈或爆聚，引發(fā)爆炸事故。

雜質(zhì)對烷基化反應(yīng)的影響同樣不能忽視。如氧氣可使EO 引起化學(xué)反應(yīng)而引發(fā)爆炸；鐵銹會誘發(fā)EO自聚，水、堿類、鐵的氧化物、氨等存在的情況下EO 發(fā)生自聚等放熱反應(yīng)溫度會大幅降低、反應(yīng)速率會增加，甚至發(fā)生爆炸，因此如果物料純度不足如混入空氣、水、鐵銹等雜質(zhì)會增加裝置爆炸危險。

氮氣作為保護氣，可降低EO分解、燃燒的可能性。如果未對催化劑預(yù)處理、反應(yīng)全過程未使用足夠合格的氮氣進行充分吹掃置換、保護（氮氣濃度大于50%可使EO 處于爆炸極限以外），易發(fā)生裝置爆炸。

催化劑的配制過程，須嚴格控制加料量，如果加料過快、過量均會加劇反應(yīng)，甚至引發(fā)異常情況；原料醇與催化劑配料比例失調(diào)，可能會造成催化劑配制釜反應(yīng)異常、大量放熱，造成催化劑配制釜溫度過高，發(fā)生爆炸事故。

真空分離過程，如果真空系統(tǒng)出現(xiàn)故障，造成真空系統(tǒng)運行中斷，導(dǎo)致系統(tǒng)真空度下降，會引發(fā)異常情況，如溫升、熱分解等；一旦外部空氣進入，易與低組分（如EO、氫氣、甲醇和低聚物等）形成爆炸性混合氣體，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故。

如果溫度、壓力等工藝指標控制不當或自控系統(tǒng)、在線檢測失靈，副反應(yīng)會增多，生成不必要的雜質(zhì)，產(chǎn)生更多的熱量，嚴重的還會帶來反應(yīng)的異常、失控，甚至爆炸。

2.3 主要設(shè)備危險性分析

烷基化反應(yīng)器為乙氧基化裝置中的關(guān)鍵設(shè)備，反應(yīng)器設(shè)置噴霧和噴射雙回路。

噴霧回路。如果噴霧過程物料流速過快或加料量過大，使反應(yīng)速度過快，因而產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱量，易引發(fā)裝置異常甚至發(fā)生爆炸；如果噴霧的分散效果不佳，或反應(yīng)時反應(yīng)器的溫度過低導(dǎo)致EO 氣化不足，在氣液相界面物料不能充分、均勻接觸，容易造成反應(yīng)不均衡，會造成偏流和溫度分布不均勻，導(dǎo)致設(shè)備局部過熱，嚴重時會引發(fā)爆炸事故發(fā)生。

噴射回路。如果噴射腔真空度不夠，會造成反應(yīng)器頂部氣相EO 不能被充分吸入噴射腔內(nèi)，導(dǎo)致反應(yīng)末期反應(yīng)器內(nèi)氣相EO 殘留物料含量過高，增加裝置發(fā)生爆炸的危險。

熱氧化系統(tǒng)的RTO 爐燃燒室。如果尾氣中的可燃氣體濃度過高，有造成燃燒室發(fā)生爆燃的危險；如果尾氣帶液進入燃燒室，容易造成燃燒室超溫或者爆燃；如果沒有獲得穩(wěn)定的安全燃燒火焰，或者未按照設(shè)定的升溫曲線進行升溫，導(dǎo)致升溫過快，會引發(fā)爆炸事故；如果通風(fēng)量不足、尾氣管道未設(shè)置阻火器，有機氣體著火時容易造成回火，可引發(fā)裝置火災(zāi)、爆炸事故。

2.4 主要儲運系統(tǒng)危險性分析

EO 由于沸點低，常溫下極易氣化，如果未采用有效的儲罐型式，或灌裝時未留有足夠的空間，會造成罐內(nèi)蒸汽壓增大引起壓力上升，可導(dǎo)致罐體、管道脹裂、滲漏，甚至引發(fā)儲運系統(tǒng)火災(zāi)、爆炸事故。

EO 通常儲存條件為溫度-5℃、壓力0.3～0.4MPa，如果保冷措施失效，EO 自聚后聚合物會堵塞設(shè)備、儀表及泄放設(shè)施等；同時如果儲運過程混入空氣、水、鐵銹等雜質(zhì)，可引起EO 自聚，放出的熱量會使儲運設(shè)施溫度、壓力升高，引發(fā)儲罐、管道超壓爆炸。據(jù)相關(guān)研究，EO 泄漏引發(fā)的外部火災(zāi)和外部污染是引起儲運系統(tǒng)發(fā)生自聚的最主要原因。

如果EO 罐區(qū)設(shè)置的水池容量不足，不能保證有足夠的水來稀釋泄漏的EO，EO 會很快揮發(fā)成氣體向周圍擴散，易引發(fā)爆炸并損害人體健康。

如果EO 輸送速率過快，可產(chǎn)生靜電，若接地系統(tǒng)不完善，泄漏的EO 會由積聚的靜電引發(fā)事故。

如果儲運與反應(yīng)系統(tǒng)未安裝止逆閥及有效隔離，發(fā)生物料倒流，可引發(fā)爆炸事故。

3 安全對策措施

3.1 工藝及自控安全措施

（1）烷基化反應(yīng)列入《重點監(jiān)管危險化工工藝目錄》（2013年完整版）。工藝單元應(yīng)裝備可靠的自動控制系統(tǒng)（DCS）、安全儀表系統(tǒng)（SIS）、緊急切斷（停車）系統(tǒng)（ESD）、緊急冷卻系統(tǒng)和安全泄放系統(tǒng)（EDP）、可燃氣體/有毒氣體檢測系統(tǒng)（GDS）等；并將烷基化反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力與物料流量、反應(yīng)器夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系。

（2）烷基化反應(yīng)屬間歇式精細化工反應(yīng)，根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于加強精細化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作的指導(dǎo)意見》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號）的規(guī)定，需要進行反應(yīng)熱安全風(fēng)險評估工作，并制定、完善風(fēng)險管控措施。

（3）烷基化反應(yīng)屬火災(zāi)危險程度較高、安全生產(chǎn)影響較突出的工藝，現(xiàn)行《精細化工企業(yè)工程設(shè)計防火標準》規(guī)定，應(yīng)設(shè)置與安全完整性等級評估結(jié)果相適應(yīng)的獨立的安全儀表系統(tǒng)。

（4）安全泄放系統(tǒng)的泄放能力要經(jīng)核算，且安全泄放裝置額定泄放量嚴禁小于安全泄放量；反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置雙套（兩套爆破片+安全閥組合）泄放設(shè)施，安全泄放設(shè)施還包括緊急放空閥、單向閥及緊急切斷裝置等。

（5）較高濃度EO 設(shè)備的安全閥前應(yīng)設(shè)爆破片；爆破片入口管道應(yīng)設(shè)氮封，且安全閥的出口管道應(yīng)充氮。

（6）保證進入反應(yīng)系統(tǒng)物料的純度，防止空氣進入，確保反應(yīng)器中氮氣濃度大于50%；嚴防EO 低溫投料。

（7）嚴格工藝控制（重點是反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力、物料流量及配比等）、操作，關(guān)鍵是溫度控制，應(yīng)按照設(shè)定的溫度梯度曲線控制溫升，防止壓力上升過快。

（8）反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置氧含量在線檢測、超標聯(lián)鎖報警。

（9）反應(yīng)器前設(shè)置單向閥，防止物料反流；涉及可燃液體的泵應(yīng)在其出口管道上安裝止回閥，整個系統(tǒng)均應(yīng)防止物料返流。

（10）RTO 爐應(yīng)設(shè)置PLC 或DCS、SIS 系統(tǒng)，對風(fēng)機、閥門、燃燒器、爐膛和廢氣管道等設(shè)備設(shè)施的關(guān)鍵參數(shù)進行實時監(jiān)控和聯(lián)鎖；采用熱氧化型RTO爐設(shè)置進氣濃度監(jiān)控與高濃度聯(lián)鎖系統(tǒng)；嚴格控制RTO 爐入口有機物濃度和流速。

（11）EO 罐采用DCS、SIS 系統(tǒng)，對液位、溫度、壓力、流量等主要參數(shù)進行檢測、聯(lián)鎖報警等，并設(shè)置壓力、液位等超高限報警及自動聯(lián)鎖切斷進料、超低限報警及自動停泵和泄漏檢測報警、安全泄放及泄漏物緊急處置設(shè)施；設(shè)置自動或手動遙控的緊急切斷設(shè)施；按重大危險源等級進行相應(yīng)監(jiān)控、管理。

（12）EO 罐出口第一道閥門應(yīng)和管道上的泵連鎖，輸送泵應(yīng)有防止空轉(zhuǎn)并應(yīng)設(shè)泵內(nèi)液體超溫報警和自動停車的聯(lián)鎖設(shè)施。

3.2 設(shè)備設(shè)施安全措施

（1）烷基化反應(yīng)器應(yīng)根據(jù)工藝參數(shù)采取合理的物料、噴射（噴霧）噴頭布局設(shè)計，以保證物料霧化均勻進入氣相反應(yīng)空間，使氣液相充分、均勻接觸，以防止設(shè)備局部過熱。

（2）合理選用設(shè)備材質(zhì)。系統(tǒng)內(nèi)所有與EO 接觸的設(shè)備、儲罐、管道、閥門、管件及支架、保溫層等材質(zhì)均選用不銹鋼。

（3）輸送EO 的泵采用帶冷卻的屏蔽泵，泵入口管道為一定長度的直管段，避免袋形，且坡向泵。

（4）EO 設(shè)備至泵的入口管道在靠近設(shè)備根部設(shè)置切斷閥，且為帶手動功能的遙控閥。

（5）EO 儲運系統(tǒng)采用冷凍鹽水伴冷，設(shè)回流流程，確保EO流動；嚴禁空氣摻入，防止外界物流進入儲罐；設(shè)氮封保護，氮封壓力須大于EO 在最高環(huán)境溫度下的飽和蒸汽壓；保證稀釋池的容量（通常為EO 最大儲量的24 倍）足夠。

（6）EO 管道布置、儀表選型等需避免死區(qū)，如壓力表選用膜片式，液位計選用雷達；管道連接應(yīng)選用焊接形式，必須采用法蘭時，選用不銹鋼和聚四氟乙烯纏繞墊片。

（7）重要的閥組、泵、裝卸棧臺和盛有EO 的設(shè)備上須設(shè)置噴淋冷卻設(shè)施，當發(fā)生火災(zāi)或泄漏時，噴淋系統(tǒng)能立即自動開啟。

（8）對于忌水物質(zhì)甲醇鈉的反應(yīng)或儲存設(shè)備，應(yīng)采取防止甲醇鈉與水接觸的安全措施。

（9）RTO 爐應(yīng)按相關(guān)規(guī)定進行安全風(fēng)險評估論證，并進行HAZOP 分析并采取相應(yīng)的安全措施；設(shè)置燃燒室高溫聯(lián)鎖保護系統(tǒng)和燃燒室超壓泄爆裝置，設(shè)置廢氣管路阻火器和泄爆裝置；管道或爐膛內(nèi)應(yīng)設(shè)置泄爆片；設(shè)置斷電斷氣后進氣閥、排氣閥緊急關(guān)閉措施，防止煙囪效應(yīng)引起蓄熱層下部溫度上升；采取強制通風(fēng)措施，滿足通風(fēng)量要求。

（10）所有涉及EO 環(huán)境的設(shè)備、設(shè)施，除進行電氣設(shè)備防爆設(shè)計外，應(yīng)進行非電氣設(shè)備防爆設(shè)計，并在切換、重啟和停用前均應(yīng)進行清洗、置換、分析化驗合格等安全處理。

4 結(jié)束語

乙氧基化工藝生產(chǎn)過程涉及易燃易爆、有毒有害、腐蝕、易堵塞等危險，裝置危險性很高。其中烷基化反應(yīng)器、EO 儲罐、RTO 爐等屬于主要裝置。通過對烷基化反應(yīng)工藝、設(shè)備和儲運系統(tǒng)主要危險性的分析，提出了針對性安全措施，以降低裝置危險，減少事故的發(fā)生。