李業(yè)軍 郭靜 馬俊平 唐顯 李鑫 閆冰?

1) (中國原子能科學(xué)研究院同位素研究所,北京 102413)

2) (吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,長春 130012)

在激光輔助凝聚抑制同位素分離的過冷超飽和超聲速氣流中,同位素分子BCl3 與載氣原子(稀有氣體原子RG: He,Ne,Ar,Kr,Xe)間的接觸碰撞形成二聚體BCl3:RG,二聚體濃度與溫度等參數(shù)的關(guān)系對同位素分離中參數(shù)調(diào)控與選擇具有重要意義.本文基于分子間相互作用解析勢函數(shù),考慮二體、三體碰撞誘導(dǎo)的二聚體締合與解離,給出了BCl3:RG 二聚體濃度隨絕對溫度變化的關(guān)系.結(jié)果表明: 二體碰撞在BCl3:RG 形成中占據(jù)主導(dǎo),在BCl3 初始摩爾分數(shù)為0.01—0.10 內(nèi),BCl3:RG 二聚體濃度隨BCl3 初始摩爾分數(shù)變化大致呈線性關(guān)系,初始摩爾分數(shù)不僅決定理論上二聚體濃度的極限值,還主導(dǎo)了低溫區(qū)二聚體濃度;在超聲速流氣室溫度為20 K 左右時,采用較重的惰性氣體Kr 形成二聚體的濃度最大,同時給出了不同溫度區(qū)間各種載氣對應(yīng)的二聚體濃度大小;進一步,通過二聚體中有效解離能和伸縮振動頻率等參數(shù)的變化,在分子尺度上利用簡單模型解釋了激光輔助凝聚抑制的內(nèi)在微觀機制.

1 引言

激光激發(fā)同位素分離(SILEX)法分離同位素是利用激光選擇性激發(fā)目標(biāo)同位素分子到振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài),降低表面吸附能力,受激的目標(biāo)同位素分子在超聲速分子流中與載氣碰撞形成二聚體瞬間解離,非目標(biāo)同位素分子與載氣碰撞以相對穩(wěn)定二聚體形式存在于超聲速分子流中,造成同位素分子間的質(zhì)量差增大,致使同位素分子沿噴流徑向擴散距離差擴大,提高氣動噴嘴法分離同位素能力.SILEX方法具有投資少、經(jīng)濟性好等特點,美國已將其規(guī)劃為第三代鈾濃縮技術(shù),SILEX 方法也可以濃縮硼(B)、硅(Si)、碳(C)、鉬(Mo)、氯(Cl)、溴(Br)、硫(S)等[1?5]多種同位素.

根據(jù)SILEX 濃縮原理,二聚體的形成及動力學(xué)行為對SILEX 濃縮效率和產(chǎn)率至關(guān)重要.盡管同位素硼等的分離方案研究已經(jīng)開展[6?10],但在原子分子尺度對其機理的深入研究尚顯不足.例如,超聲速流工作條件下,即幾十開的絕對溫度下,二聚體形成的微觀動力學(xué)機制;二體和三體碰撞過程哪個主導(dǎo)的問題[11,12];二聚體形成濃度與分子尺度物理參數(shù)(如相互作用勢、分子常數(shù)等)和宏觀參數(shù)(如溫度等)的關(guān)系等,上述研究在已發(fā)表文獻中的研究尤其不足,因此本文將系統(tǒng)研究在超聲速流下二聚體形成的物理機制,探究與二聚體形成有關(guān)的物理參數(shù),揭示同位素分離中二聚體形成的控制因素,并依據(jù)研究結(jié)果對部分同位素分離工作條件給出建議.所以,首先研究二體、三體碰撞過程對二聚體形成的作用;之后研究不同條件下,不同的載氣對于二聚體形成濃度的影響.

本文以BCl3分子與載氣原子(具體為稀有氣體原子RG: He,Ne,Ar,Kr,Xe)形成的二聚體為具體研究對象,通過原子分子間的相互作用勢函數(shù)和碰撞參數(shù)等,得到BCl3分子參與形成的二聚體濃度與溫度的關(guān)系等,最后根據(jù)研究結(jié)果給出理論分析和研究結(jié)論.

2 研究方法和計算細節(jié)

以BCl3分子與載氣原子RG 形成的二聚體為具體研究對象,模擬研究采用Eerkens[12,13]建議的模型.具體的研究方法在文獻[6,12,14?19]中已有詳細的敘述和發(fā)展應(yīng)用,下面只簡單介紹此方法.BCl3分子與載氣原子RG 的相互作用勢以非簡諧的范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)勢描述,分子間勢阱深度為Dα(cm–1),?α=hνα為二聚體伸縮振動的基頻能量(cm–1,其中να為頻率).處于vdW 勢阱中二聚體BCl3:RG 由低振動能級躍遷到最高振動能級vd視為二聚體的解離;反之,由vd躍遷到低振動能級視為二聚體締合形成.由于相互作用勢的非簡諧性,只有相鄰振動能級之間的躍遷才最顯著,其他躍遷可忽略,因此只考慮最高振動能級vd與次高振動能級vd–1 之間的躍遷矩陣元.

在此模型下,二聚體的締合與解離都看作通過原子分子碰撞誘導(dǎo)躍遷發(fā)生的動力學(xué)過程,對于碰撞引起的躍遷,在模型中只考慮兩種碰撞類型.其一是形成二聚體的兩個分子(BCl3分子與載氣原子RG)之間的直接碰撞形成,即平動能通過二聚體勢阱中最高振動能級向下躍遷而釋放,從而形成穩(wěn)定的二聚體;另一種是第三個粒子碰撞二聚體引起的解離與締合,其中第三個粒子可以是氣體中的兩種分子之一(BCl3或RG),或是另一個二聚體.碰撞過程由兩方面主導(dǎo),一是宏觀碰撞參數(shù),即描述混合氣體中兩個分子的碰撞發(fā)生的概率;另一個是微觀的振動能級躍遷,描述兩個分子發(fā)生碰撞后的量子態(tài)的躍遷.

對于給定摩爾分數(shù)的混合氣體締合形成的二聚體的粒子數(shù)的問題,假定溫度為T的混合氣體處于動態(tài)平衡狀態(tài),即氣體中二聚體的解離速率與二聚體的締合形成速率處于穩(wěn)態(tài):

二聚體締合形成的粒子數(shù)速率變化方程為

其中,nA,nB和nAB分別為混合氣體中A,B 和二聚體AB 的粒子數(shù);σA/B和分別表示A 與B的碰撞截面,A 與B 的相對速度,其中角標(biāo)表示參與碰撞或相對運動的兩類粒子;f2AB和f3AB分別為二體與三體項;k為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對溫度;PTV(vd →vd ?1)表示碰撞誘導(dǎo)(平動-振動)的最高振動能級vd到次高振動能級vd– 1 的躍遷概率;表示此二振動能級的間隔.

碰撞解離的粒子數(shù)變化速率表達式為

其中,

碰撞誘導(dǎo)躍遷概率與二聚體形成過程相反,PTV(vd ?1→vd)為次高能級躍遷到最高能級,其他參數(shù)與(1)式相同.利用粒子數(shù)平衡條件(1)式,經(jīng)過推導(dǎo)可給出二聚體濃度表達式.A,B 粒子的摩爾分數(shù)yA,yB和二聚體濃度yAB定義為

這里,ntot是混合氣體中單體分子的總數(shù).

在上述模型和近似下,可導(dǎo)出氣體混合物中的二聚體濃度為

其中

參數(shù)CAB定義為

(9)式考慮了A,B 和二聚體AB 參與的碰撞.(8)式忽略三體項f3AB的貢獻,略去f3AB具體表達式;與二體項f2AB相比,三體項至少小三個數(shù)量級,這兩項決定的二聚體濃度的比較見下文研究結(jié)果.二體項f2AB的定義為

其中,MA,MB為分子A 和B 的質(zhì)量.

(7)式中的三參數(shù)函數(shù)g(?α,Dα,T)可以簡化為雙參數(shù)函數(shù)g(a,b):

并在ab2/4?1時,可進一步簡化為(11)式,其中a和b分別定義為

其中以BCl3:Kr 二聚體濃度為例,BCl3的初始摩爾分數(shù)取為0.02,Kr 的摩爾分數(shù)取為0.98.在此條件下,初始值CAB=0.27915,f2AB=0.4047,則KAB=0.1130.

3 結(jié)果和討論

3.1 BCl3:RG 二聚體形成濃度隨溫度的變化

利用(8)—(10)式計算出原子分子參數(shù),在BCl3和RG 的初始摩爾分數(shù)分別為0.98 和0.02的條件下,首先研究了二體、三體碰撞對二聚體濃度的貢獻,結(jié)果如圖1 所示,三體碰撞對二聚體濃度的貢獻比二體貢獻小三、四個數(shù)量級.在低溫條件下,三體碰撞可以看作一個“近似約束”(接觸或繞行)的BCl3與RG 組成的BCl3○RG 二體系統(tǒng)被第三個粒子(RG 或BCl3等)碰撞,進而碰撞導(dǎo)致近似束縛的BCl3○RG 二體系統(tǒng)締合成鍵或解離為BCl3+RG.氣體中的大多數(shù)分子碰撞在任何瞬間都是兩體碰撞,三體與二體碰撞的比率近似等于兩體碰撞散射截面的半徑與平均自由程之比,在本文的研究條件下可估計出三體“碰撞事件”要比二體“碰撞事件”小三、四個數(shù)量級[12],因此在實際的模擬中可將此部分貢獻忽略.

圖1 二體、三體碰撞機制對BCl3:Ar 二聚體濃度的貢獻Fig.1.Contributions of two-body and three-body collision mechanisms to the dimer concentration of BCl3:Ar.

之后,利用(11)式給出了BCl3∶RG 二聚體濃度yAB隨絕對溫度T的變化關(guān)系,并繪于圖2 中.我們之前的模擬研究[20,21]表明,BCl3同位素分離的最佳溫度為幾十開,考慮到同位素分離的實際工作條件,溫度范圍取為20—40 K.因初始的摩爾分數(shù)BCl3為0.02,故而BCl3:RG 二聚體濃度的理論極限為0.02,即絕對零度時所有的BCl3凝聚為二聚體BCl3:RG;隨著溫度升高,在小于40 K 的范圍內(nèi),所有二聚體濃度均迅速下降,降至20 K 時的幾十到幾百分之一.在溫度與碰撞能量可比擬時,締合的概率最大,而隨著溫度升高,增大的碰撞能量會增加二聚體解離概率,且研究中的溫度范圍不足以使BCl3發(fā)生分子內(nèi)的振動激發(fā),因此二聚體濃度隨溫度變化曲線會隨著溫度增加單調(diào)減小.由圖2 可知,在絕對溫度20 K 時,BCl3:Kr 二聚體濃度最大,接近0.01,為理論極限值的一半;其次為BCl3:Xe 二聚體,濃度為0.0066,約為極限值的1/3;再次為BCl3:Ar二聚體,濃度為0.0034,約為極限值的1/6;濃度最小的二聚體為BCl3:He 和BCl3:Ne,約0.002,為極限值的1/10.在絕對溫度20—30 K 之間,與其他二聚體濃度相比,BCl3:Kr二聚體濃度始終最大,但在31 K 時濃度降至20 K時的1/20;在25 K 時,BCl3:Kr 二聚體濃度是其他二聚體濃度的2—4 倍不等.在20—25 K范圍內(nèi),BCl3:Xe 二聚體濃度僅次于BCl3:Kr,但大于25 K時隨著溫度下降最快.下面在不同溫度范圍內(nèi),給出濃度最高的三種BCl3:RG 二聚體的RG 原子:20.0

圖2 BCl3:RG 二聚體的濃度與溫度T 關(guān)系Fig.2.Relationships of concentration for BCl3:RG dimer and absolute temperature T.

表1 不同溫度(20—40 K)下二聚體濃度(初始摩爾分數(shù)比0.02∶0.98)Table 1.Concentration of BCl3:RG at different absolute temperature (20—40 K).Initial mole fractions ration is 0.02∶0.98.

下面討論初始BCl3氣體與載氣RG 的摩爾分數(shù)對二聚體凝聚濃度影響.以BCl3:Kr 為例,分別給出了BCl3初始摩爾分數(shù)(ya0)為0.01,0.02,0.05和0.1 時,二聚體濃度與溫度關(guān)系,如圖3 所示.結(jié)果表明,二聚體濃度隨初始BCl3摩爾分數(shù)增加大致呈線性增加,其原因主要是在我們關(guān)注的摩爾分數(shù)范圍內(nèi),原子分子碰撞參數(shù)變化不明顯,二聚體濃度(7)式中,變化主要由初始摩爾分數(shù)變化主導(dǎo).這一簡單結(jié)論對實驗中二聚體濃度的調(diào)節(jié)具有應(yīng)用價值,但需考慮受激分子輸運過程中振動-振動能量轉(zhuǎn)移帶來的同位素競爭問題.

圖3 BCl3 不同初始摩爾分數(shù)下BCl3:Kr 濃度與溫度的關(guān)系Fig.3.Relationships of concentration for BCl3:Kr dimer and absolute temperature with the different initial mole fractions of BCl3.

3.2 不同勢參數(shù)下二聚體濃度與溫度的關(guān)系

在激光激發(fā)分子分離同位素技術(shù)和實驗中,采用特定波長,利用不同同位素分子的振動頻率不同的特點,選擇性激發(fā)一種同位素分子,進而造成不同同位素分子的二聚體濃度的較大差異,從而導(dǎo)致同位素體系的較大的質(zhì)量差異,更有利于同位素的分離.本節(jié)旨在研究半定量模擬分子被激光選擇性激發(fā)時二聚體濃度的變化.在二聚體分子10BCl3:RG和11BCl3:RG 中,基態(tài)的BCl3與確定的RG 原子間相互作用勢的同位素效應(yīng)可以忽略;當(dāng)目標(biāo)分子被激光選擇性激發(fā)時,一種同位素分子處于振動激發(fā)態(tài),內(nèi)能增加;與處于振動基態(tài)的分子相比,處于振動激發(fā)態(tài)的分子與其他原子、分子相互作用勢能函數(shù)參數(shù)會發(fā)生變化.一般地,當(dāng)BCl3被激發(fā)到振動激發(fā)態(tài)時,二聚體BCl3:RG 中分子間相互作用會變?nèi)?即有效的解離能DLJ會變小,相應(yīng)地,BCl3:RG 之間的振動頻率να也會減小.在圖4 與圖5 中,以BCl3:Ar 為例,考查了兩個參數(shù)變小的情況下,即定性模擬目標(biāo)分子被選擇激發(fā)后,二聚體凝聚的濃度變化趨勢,并借此分析激光選擇性激發(fā)下,目標(biāo)分子形成二聚體濃度的變化.如圖4 所示,溫度為20 K,且解離能減小10%時,濃度下降約1/3 (3.5‰—2.3‰);解離能減小50%時,濃度下降為原來的約1/7 (3.5‰—0.5‰);并且溫度在20—59 K 范圍內(nèi),隨著溫度升高,二聚體濃度變化對解離能變化不再敏感.圖4 結(jié)果表明,在采用SILEX 技術(shù)利用BCl3分子分離B 同位素時,為獲得顯著的二聚體濃度差異,將溫度控制在40 K 之內(nèi)十分重要.

圖4 不同解離能DLJ 下BCl3:Ar 濃度與溫度的關(guān)系Fig.4.Relationships of concentration for BCl3:Ar dimer and absolute temperature with the different dissociation energies DLJ.

圖5 不同等效振動頻率下BCl3:Ar 濃度與溫度關(guān)系Fig.5.Relationships of concentration for BCl3:Ar dimer and absolute temperature at different effective vibrational frequency.

圖5 中100%表示等效振動頻率不變,即BCl3分子未被激發(fā)的情況;90%表示BCl3分子被激發(fā)后且BCl3分子與RG 之間的伸縮頻率縮小10%的情況,其他依此類推.溫度為20 K,頻率減小10%時,濃度約下降30% (3.5‰—2.5‰);頻率減小50%時,濃度下降為原來的約1/9 (3.5‰—0.4‰).可見,在低溫20—40 K 范圍,濃度變化隨著頻率改變呈現(xiàn)均勻變化趨勢,且呈單調(diào)減小趨勢.綜上所述,當(dāng)目標(biāo)分子被選擇激發(fā)處于振動激發(fā)態(tài)時,有效的解離能減小,振動頻率也變小,在此種情況下,在低溫區(qū)的二聚體濃度對DLJ和α的變化十分敏感并大幅度單調(diào)變小,這是激光激發(fā)分離同位素分子方法的分子物理基礎(chǔ).上述結(jié)果,從分子尺度微觀上解釋了SILEX 技術(shù)中,可利用激光選擇性激發(fā)目標(biāo)同位素分子,提高目標(biāo)分子的內(nèi)能,降低其表面吸附系數(shù),從而抑制一種同位素分子的二聚體形成的物理機制.

4 結(jié)論

本文采用非諧勢函數(shù)描述BCl3與RG 之間的相互作用勢,在碰撞誘導(dǎo)二聚體解離與締合模型下,考慮了二體碰撞締合和三體碰撞締合與解離,模擬研究了平衡條件下20—40 K 溫度范圍內(nèi)BCl3:RG 二聚體濃度與溫度的關(guān)系;并給出了下述主要結(jié)論.

1) 對二聚體濃度的貢獻,三體碰撞概率比二體碰撞概率小三、四個數(shù)量級,低溫條件下可忽略;在BCl3初始摩爾分數(shù)為0.01—0.1 范圍內(nèi),BCl3:RG二聚體濃度變化隨著BCl3初始摩爾分數(shù)變化,大致呈線性關(guān)系;初始摩爾分數(shù)不僅決定二聚體濃度的理論極限,也主導(dǎo)了模型中低溫區(qū)二聚體濃度.

2) 在低溫20—40 K 范圍內(nèi),考查了惰性氣體與BCl3形成二聚體的濃度與絕對溫度的關(guān)系.結(jié)果表明,在超聲速流氣室溫度為20 K 時,研究結(jié)果建議采用較重的惰性氣體Kr,Xe,Ar 等作為載氣,BCl3:Kr 的二聚體濃度最大,是Xe 的3 倍,Ar 的6 倍.低溫條件下BCl3:Kr 二聚體濃度最大主要得益于該體系的解離能等相互作用勢參數(shù).

3)通過考查在一定范圍內(nèi)勢能參數(shù)的變化,半定量模擬了BCl3分子在被激光選擇性振動激發(fā)后二聚體濃度的變化,并利用此簡單模型,在分子尺度解釋了SILEX 技術(shù)中抑制二聚體凝聚的微觀機理.