高藝雯 王影 田文得 陳康

(蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

活性聚合物由于其可形變的長鏈構(gòu)象而表現(xiàn)出更豐富的動力學(xué)行為.本文通過郎之萬動力學(xué)模擬研究了在周期性外場調(diào)制下活性聚合物的運動行為.我們發(fā)現(xiàn)柔性聚合物鏈有4 種跨區(qū)域運動模式.外場的周期性區(qū)域?qū)挾仍诨钚跃酆衔镄袨榈恼{(diào)控方面起到了關(guān)鍵作用.比如隨著區(qū)域?qū)挾鹊母淖兓钚跃酆衔锏臄U散系數(shù)可以發(fā)生高達兩個數(shù)量級的改變,其余如鏈的統(tǒng)計空間密度分布、整體受力情況、特征尺寸和取向等都表現(xiàn)出明顯的非單調(diào)變化.這些變化反映了不同區(qū)域?qū)挾认?聚合物鏈的構(gòu)象特征及運動模式的改變.我們的研究為設(shè)計和調(diào)控活性聚合物的動力學(xué)行為提供了新思路,有望為可形變鏈狀或長條狀活性物質(zhì)在生物、醫(yī)學(xué)和材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供參考.

1 引言

活性物質(zhì)是由可以自主運動的個體組成的非平衡體系.活性物質(zhì)個體種類繁多,形狀各異,尺寸可跨越微觀和宏觀.細胞內(nèi),吸附在微管和微絲上的馬達蛋白可以通過ATP 的水解把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機械運動,從而實現(xiàn)一系列生物功能,例如細胞內(nèi)物質(zhì)輸運和協(xié)助有絲分裂.正因為有了這些微觀機器的驅(qū)動,各種生物,小到細菌大到鯨魚,才表現(xiàn)出生生不息的活力.體外實驗表明,在嫁接有馬達蛋白的襯底上,微管微絲如同自驅(qū)動的聚合物鏈(活性聚合物鏈)一樣,可以自發(fā)組裝成團簇、旋渦、條帶[1]以及向列相渦旋陣列等動態(tài)結(jié)構(gòu)[2].另外,許多游動的微觀生物體[3]呈現(xiàn)出細長的鏈狀結(jié)構(gòu),還有細菌[4]往往通過鞭毛或纖毛等鏈狀結(jié)構(gòu)來推動自身.這些都是活性聚合物的例子,它們表現(xiàn)出令人著迷的集體行為.除了生物活性聚合物,實驗上成功合成了由兩面神膠體粒子組裝成的活性聚合物鏈[5],為活性聚合物的研究提供了更可控的平臺.

活性聚合物的動力學(xué)與自組裝行為涉及聚合物物理與非平衡物理的交叉,因而吸引了一系列理論與模擬的研究[6,7].例如,聚合物鏈在活性粒子浴中的運動[8]、聚合物鏈在活性短鏈浴中的運動[9]、活性鏈在多孔介質(zhì)中的運動[10],還有活性鏈在通道中的輸運[11]等.對單根活性蠕蟲狀鏈的研究表明[12],在不同驅(qū)動力強度和鏈剛性下,活性聚合物在二維可呈現(xiàn)出普通的聚合物線團態(tài)、弱螺旋態(tài)和螺旋態(tài).若聚合物的前端存在負載,則活性聚合物會形成圓、擺動或螺旋結(jié)構(gòu)[13].

對于很多活性物質(zhì)體系,個體的活性可以通過外部條件調(diào)控,如光照條件[14].目前對活性物質(zhì)的理論模擬研究大部分都假設(shè)個體的活性不隨空間位置變化.少數(shù)針對活性粒子氣的理論與模擬研究表明活性粒子的空間濃度分布與其局域活性驅(qū)動速率成反比[15];粒子速率的概率分布存在非高斯性,這種非高斯特征隨著活性驅(qū)動速率在空間變化的加強而加強;而且在短時區(qū)域,活性粒子的速度-速度關(guān)聯(lián)以及均方位移受活性驅(qū)動速率在空間變化的影響很大[16].活性聚合物與活性膠體粒子不同,它的尺寸與構(gòu)象是不可忽視的因素.聚合物的長鏈結(jié)構(gòu),使它的不同部分可以同時處于不同空間活性區(qū)域,從而在鏈上產(chǎn)生不均勻的驅(qū)動.一個有趣的問題是活性聚合物在驅(qū)動強度受到空間位置調(diào)制的情況下,它的動力學(xué)行為會表現(xiàn)出怎樣的特征.這方面的研究將為外場調(diào)控活性聚合物的群體行為提供基礎(chǔ),有望為它們在生物、醫(yī)學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供參考.

本文主要研究了活性聚合物在有外場調(diào)制情況下的運動,考慮了最簡單的情形,即在周期性外場下,空間形成活性與非活性交替的區(qū)域.發(fā)現(xiàn)柔性鏈在大區(qū)域?qū)挾认?d ?2Rg0,Rg0為無規(guī)線團態(tài)的回旋半徑),鏈長時間受限于單一區(qū)域中,并進行緩慢的布朗平移擴散;在中等區(qū)域?qū)挾认?2RL

2 體系與模型

我們使用布朗動力學(xué)模擬研究了空間周期調(diào)制場下的單條活性聚合物鏈.該鏈由N=50 個直徑為σ,質(zhì)量為m的活性粒子線性排列而成.考慮最簡單的一維周期性調(diào)制場,即在x方向形成周期性交替的活性區(qū)域(active 區(qū)域)和非活性區(qū)域(passive 區(qū)域).x方向周期數(shù)為n,每個區(qū)域?qū)挾葹閐,因此體系x方向尺寸Lx=2×n×d.體 系y方向是均勻的,尺寸Ly=100σ,如圖1 所示.周期之間以黑色實線劃分,每個周期內(nèi)點線左側(cè)為active 區(qū),右側(cè)為passive 區(qū).區(qū)域?qū)挾萪是本文主要調(diào)控參數(shù)之一.

圖1 空間調(diào)制場與活性聚合物示意圖(d=32σ ,Lx=192σ)Fig.1.Schematic diagram of spatial modulation field and an active polymer (d=32σ ,Lx=192σ).

活性聚合物鏈上每個粒子的運動遵循郎之萬動力學(xué)方程:

其中,ri是第i個粒子的坐標(biāo),i為粒子的編號,m為粒子的質(zhì)量,t為粒子運動的時間,??i是勢函數(shù)的負梯度,表示粒子受到的力.方程(1)右邊第一項中的U({ri}) 是相互作用能,由三部分組成:

Ubond是鍵連接的彈簧諧振勢:

其中r0=1σ是鍵的平衡長度;Ka=1000kBT/σ2為彈簧系數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.Ubend是鏈的彎曲勢:

其中,K為剛性系數(shù),θi是由粒子i ?1 ,i和i+1組成的相鄰兩個鍵之間的夾角.UWCA是非相鄰粒子間的體積排斥相互作用勢[17]:

其中,ε為相互作用強度,rij=|ri ?rj|為粒子i和j之間的距離,作用勢在rc=21/6σ處截斷.

其中,單位矢量=(ri+1?ri?1)/|ri+1?ri?1| 表示自驅(qū)動力方向沿活性鏈切線方向,如圖2 所示,Fa為自驅(qū)動力大小.

圖2 活性力示意圖Fig.2.Schematic diagram of active force.

我們利用LAMMPS 軟件進行模擬[18],模擬中使用約化單位.設(shè)置m=1,σ=1和ε=1,因而時間單位τ=固定體系的約化溫度kBT=1,摩擦系數(shù)γ=10 (摩擦系數(shù)足夠大以保證聚合物鏈的運動滿足過阻尼條件).當(dāng)聚合物鏈上的粒子位于活性區(qū)域時,它會受到驅(qū)動力Fa=10 .如果整條K=0 的柔性鏈處于活性區(qū)域,它會形成直徑2RL≈8的穩(wěn)定螺旋(圖3(a)和圖3(b)).而當(dāng)粒子位于非活性區(qū)域時,設(shè)置Fa=0,即粒子做普通的布朗運動.如果整條K=0 的柔性鏈都處于非活性區(qū)域,它呈無規(guī)線團狀,模擬得其尺寸2Rg0≈14(Rg0表示均方根回旋半徑;符合二維自回避鏈公式Rg0≈0.35σN3/4≈6.6[19],N為活性鏈的聚合度).在正式計算前,讓聚合物鏈在無自驅(qū)動力條件下進行充分的熱平衡.在之后的模擬中,選取時間步長為 0.005τ,每個軌跡模擬總時長為 50000τ.對所有的參數(shù)條件都做了10 次獨立的模擬.

3 結(jié)果與討論

3.1 柔性鏈(K=0)的跨區(qū)域運動

以K=0 的柔性聚合物鏈為例來探討柔性聚合物鏈的運動.也模擬了其他小K值的情況,如K=3或 5 等,結(jié)果都定性一致.柔性聚合物鏈的特點是在無外場(非活性區(qū))情況下(Fa=0)做無規(guī)布朗運動,整條鏈呈無規(guī)線團構(gòu)象,而整條鏈在有外場情況下(活性區(qū),Fa=10),會由于彎曲及自身的碰撞,形成穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu),但整個螺旋的遷移幾乎不受自主驅(qū)動的影響,表現(xiàn)出無規(guī)熱運動的特征.在本文設(shè)置的周期性外場中,在大區(qū)域?qū)挾葧r(d ?2Rg0),聚合物鏈有很大的概率位于活性區(qū),做螺旋運動,當(dāng)然也有很大概率位于非活性區(qū)做無規(guī)布朗運動(圖3(a)).當(dāng)區(qū)域?qū)挾戎饾u減小,處于中等區(qū)域?qū)挾葧r(2RL

圖3 柔性鏈在不同區(qū)域?qū)挾认碌臉?gòu)象快照 (黃色粒子代表聚合物鏈頭部,藍色粒子代表聚合物鏈尾端) (a) d=32,活性區(qū)域的穩(wěn)定螺旋態(tài)以及非活性區(qū)域的無規(guī)線團狀態(tài);(b)—(f) d=8,活性區(qū)的螺旋態(tài)、非活性區(qū)的拉伸的無規(guī)線團以及各種跨區(qū)域瞬時構(gòu)象;(g),(h) d=3,跨區(qū)域的拉伸和卷曲塌縮構(gòu)象Fig.3.Snapshots of the conformation of the flexible chain at different region widths (Yellow particles represent the head of polymer chain,while blue particles represent the tail of polymer chain): (a) d=32,stable helical state in the active region and random coil state in the inactive region;(b)–(f) d=8,helical state in the active region,stretched random coil state and various cross-regional instantaneous conformations in the inactive region;(g),(h) d=3,crossregional stretched and curled collapsed conformations.

如前所述,在中等及窄區(qū)域?qū)挾?d<2Rg0)時,聚合物鏈的跨區(qū)域運動頻繁,構(gòu)象變化強烈.我們發(fā)現(xiàn)跨區(qū)域運動存在4 種典型的過程.第一種是聚合物鏈的頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū).由于頭部鏈段獲得驅(qū)動力形成定向加速,從而試圖拖拽后面鏈段也進入活性區(qū),實質(zhì)上這時處于非活性區(qū)的鏈段成為了整條鏈自驅(qū)運動的“負載”.由于柔性,進入活性區(qū)的頭部會形成卷曲,往螺旋態(tài)發(fā)展.當(dāng)卷曲很早發(fā)生且螺旋的形成速度大于鏈被拖入活性區(qū)的速度,就會看到形成的不完整螺旋一邊長大一邊向區(qū)域邊界靠近,最終返回非活性區(qū)(圖4(a)—(c)).卷回非活性區(qū)的聚合物螺旋失去驅(qū)動力,其緊致的螺旋結(jié)構(gòu)無法維持,向無規(guī)線團轉(zhuǎn)變.第二種也是聚合物鏈的頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū).但頭部鏈段沒有很快形成卷曲螺旋,而是有相當(dāng)部分鏈段已經(jīng)進入活性區(qū)后螺旋才形成(在活性區(qū)狹窄時會出現(xiàn)跨多區(qū)域的情況,圖4(d)).此情況下,非活性區(qū)域鏈段對鏈整體自驅(qū)運動的阻礙比較弱,所以鏈段被拖入活性區(qū)的速度不慢于螺旋的生長,最終我們看到活性區(qū)的螺旋在形成過程中沒有向邊界靠近,可以在活性區(qū)形成完整的螺旋態(tài)(圖4(d)—(f)).第三種同樣是聚合物鏈的頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū).進入活性區(qū)后,鏈始終沒有發(fā)生卷曲(圖4(g)),最終頭部穿越活性區(qū)進入下一個非活性區(qū)(圖4(h)).此時,由于失去自驅(qū)動力,頭部鏈段的定向運動消失,成為了后續(xù)鏈段進入非活性區(qū)的阻礙.在活性區(qū)域鏈段的不斷進入及推擠作用下,聚合物鏈在非活性區(qū)靠近邊界處形成主要沿y方向延展的堆積.整體上看,在此跨越過程中,聚合物鏈兩端處于非活性區(qū)呈無規(guī)的線團或堆積狀態(tài),而中間由拉伸的處于活性區(qū)的鏈段連接.第四種是聚合物鏈的中間部分從非活性區(qū)進入活性區(qū).由于驅(qū)動力是沿鏈切線方向,所以鏈上粒子的自主運動產(chǎn)生“跟隨”效應(yīng).進入活性區(qū)的鏈段,其前端粒子會返回非活性區(qū),而后端會拖拽其后的鏈段跟隨進入活性區(qū),從而使得其后鏈段產(chǎn)生明顯的(縱向即y方向)拉伸效應(yīng)(圖4(j)—(l)).第四種跨區(qū)域運動出現(xiàn)的最頻繁.

圖4 柔性鏈跨區(qū)域運動的快照(d=8) (a)—(c) 第一種跨區(qū)域運動模式,即頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū),很快形成螺旋并最終返回非活性區(qū);(d)—(f) 第二種跨區(qū)域運動模式,即頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū),在大部分鏈段進入活性區(qū)后形成螺旋并最終在活性區(qū)形成完整螺旋;(g)—(i) 第三種跨區(qū)域運動模式,即頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū),并跨越整個活性區(qū)進入下一個非活性區(qū);(j)—(l) 第四種跨區(qū)域運動模式,即中間部分從非活性區(qū)進入活性區(qū)造成其后面的鏈段產(chǎn)生明顯的(沿縱向即y 方向的)拉伸Fig.4.Snapshots of cross region motion of the flexible chain(d=8).(a)–(c) The first mode of cross region motion: the head enters active region from the passive region,rapidly forms spiral and eventually returns to the passive region.(d)–(f) The second mode of cross region motion: the head enters active region from the passive region,forms spiral after most of the chain segments have entered active region and eventually forms complete spiral in the active region.(g)–(i) The third cross regional motion mode: the head enters active region from the passive region and crosses the entire active region to the next passive region.(j)–(l) The fourth mode of crosss region motion: the middle segments enter active region from the passive zone causing significant stretch (longitudinal,i.e.y -direction) of the chain segments behind it.

我們對聚合物鏈的整體運動進行了統(tǒng)計,計算了聚合物鏈質(zhì)心的均方位移(mean square displacement,MSD):

其中,rcm(t′)是t′時刻聚合物鏈質(zhì)心的位置,〈·〉代表時間和10 次獨立軌跡的平均.圖5 給出了不同區(qū)域?qū)挾葪l件下聚合物質(zhì)心的MSD,看到區(qū)域?qū)挾葘酆衔镦湹倪\動影響巨大.例如在長時間,窄區(qū)域?qū)挾?d=3)和大區(qū)域?qū)挾?d=50)之間MSD 的值差了兩個數(shù)量級,曲線的特征彼此差別也很大.具體來看,大區(qū)域?qū)挾?d ?2Rg0)時,如d=32和d=50,由于聚合物鏈跨區(qū)域運動很少,聚合物鏈的運動主要是在非活性區(qū)做無規(guī)布朗運動或在活性區(qū)做螺旋運動,這兩種情況下,質(zhì)心的運動以普通熱擴散機制為主,所以兩條曲線整體上滿足普通的擴散規(guī)律 ?(t)∝tα且α=1 .由模擬曲線可得到長時的擴散系數(shù)D=?(t)/(4t)≈0.0018,與Rouse 模型下預(yù)測的聚合物鏈整體擴散系數(shù)D=kBT/(Nγ)=0.002符合[20].另外,圖5 在短時部分的兩個曲線存在振蕩,其原因是MSD 中有很大一部分貢獻來自于在活性區(qū)做穩(wěn)定螺旋運動的聚合物鏈.而螺旋的中心和聚合物鏈的質(zhì)心并不重疊,所以除了平移熱擴散,質(zhì)心還環(huán)繞中心運動,這就導(dǎo)致了MSD 曲線的振蕩.

圖5 不同區(qū)域?qū)挾认氯嵝枣湹馁|(zhì)心均方位移 (不同顏色曲線對應(yīng)不同區(qū)域?qū)挾?斷線表示不同的擴散系數(shù))Fig.5.Mean square displacement (center-of-mass) of the flexible chain under different regional widths (Different color curves correspond to different regional widths,and the broken line indicates different diffusion coefficients).

在中等區(qū)域?qū)挾?2RL

窄區(qū)域?qū)挾?d<2RL≈8)時,發(fā)現(xiàn)MSD 曲線出現(xiàn)了明顯的從早期超擴散到后期普通擴散的轉(zhuǎn)變.這說明跨區(qū)域運動已經(jīng)超越聚合物鏈在活性與非活性區(qū)的普通擴散運動而居于主導(dǎo).頻繁的跨區(qū)域運動特別是第三種跨區(qū)域運動模式,鏈在活性區(qū)受驅(qū)動力拉伸定向橫跨整個活性區(qū)域,極大促進了鏈的遷移.由模擬曲線可以得到d=3 情況下,長時的擴散系數(shù)D=?(t)/(4t)≈0.12 .如前所述,對比d=50,擴散系數(shù)相差了兩個數(shù)量級.

MSD 給出了聚合物鏈運動的統(tǒng)計信息,而更直觀的運動特點蘊含在所有軌跡當(dāng)中.圖6 展示了聚合物軌跡的一些例子,給出的是聚合物質(zhì)心在x和y方向的演化.需要指出的是同樣參數(shù)條件下,各獨立軌跡差別很大,但表現(xiàn)出的特征比較類似.比如在窄區(qū)域?qū)挾萪=3,4時,x方向質(zhì)心的運動軌跡表現(xiàn)出平臺和跳躍頻繁交替.其中平臺對應(yīng)于聚合物鏈被暫時局域在某非活性區(qū)域,而跳躍對應(yīng)于跨越整個活性區(qū)域的運動,也就是圖4(g)—(i)所指第三種跨區(qū)域運動模式.d=5 時這種跨越整個活性區(qū)域的運動已經(jīng)減少很多.在給出的中等區(qū)域?qū)挾萪=10 的例子中已經(jīng)沒有看到這種跨越.當(dāng)然它是可以發(fā)生的,只是出現(xiàn)概率很小.在d=20的例子中發(fā)生了一次這種跨越.對比之下,y方向質(zhì)心的運動軌跡表現(xiàn)出正常的漲落行為,沒有明顯的平臺和跳躍現(xiàn)象.

圖6 柔性鏈在不同區(qū)域?qū)挾鹊闹芷谛酝鈭鲋?質(zhì)心沿(a) x 方向和(b) y 方向隨時間運動的位置變化.在d=3,4,5 時,x 方向的位置變化出現(xiàn)平臺與跳躍,平臺對應(yīng)鏈被限制在非活性區(qū)域,跳躍則對應(yīng)鏈跨越活性區(qū)域;y 方向的位置變化出現(xiàn)正常的漲落.在d=10,20 時,鏈的運動幅度相對較小Fig.6.In the periodic external field of the flexible chain with different regional widths,the position change of the center of the mass moving along (a) x direction and (b) y direction with time.Different color curves represent different regional widths d respectively.At d=3,4,5,the position changes in the x direction appear platform and jump.The chain corresponding to platform is restricted to the passive region,while the chain corresponding to jump crosses the active region.The change of position in the y direction shows normal fluctuation.At d=10,20,the movement of the chain is relatively small.

聚合物鏈在不同區(qū)域構(gòu)象與運動形式的差異以及各向異性的跨區(qū)域運動,這些因素導(dǎo)致聚合物鏈在空間的統(tǒng)計分布不均勻.為此,統(tǒng)計計算了不同條件下聚合物鏈在活性區(qū)域與非活性區(qū)域出現(xiàn)的概率情況.定義聚合物鏈在活性區(qū)出現(xiàn)的概率為φa=〈Na(t)/N〉,其中Na(t)是t時刻處于活性區(qū)域的聚合物鏈粒子數(shù)目.聚合物鏈在非活性區(qū)出現(xiàn)的概率則為φp=1?φa.圖7(a)給出了不同區(qū)域?qū)挾认戮酆衔镦溤趦煞N區(qū)域中的概率分布.在大區(qū)域?qū)挾萪=50 情況下,聚合物鏈幾乎有同等概率(φp≈φa≈0.5)位于活性區(qū)與非活性區(qū),分別呈緊致的螺旋態(tài)構(gòu)象和無規(guī)線團狀.但在中等區(qū)域?qū)挾惹闆r(8≤d≤20) 下,鏈更多停留在非活性區(qū)域,?a幾乎接近于0.這是因為此時區(qū)域?qū)挾扰c鏈的構(gòu)象尺寸相當(dāng)或更小,螺旋態(tài)在活性區(qū)域無法長時間穩(wěn)定存在,會頻繁接觸區(qū)域邊界進入非活性區(qū).而鏈處于非活性區(qū)時,同樣會頻繁跨越邊界,但從圖4 的跨區(qū)域運動模式看到,在跨區(qū)域運動過程中大部分結(jié)果(第一、三、四種情況)都是鏈返回或進入另一片非活性區(qū)域.第三種情況在活性區(qū)形成的螺旋也會很快接觸邊界重新進入非活性區(qū).所以聚合物鏈主要逗留在非活性區(qū),而活性區(qū)聚合物鏈的概率主要來自于跨區(qū)域運動過程中部分鏈在活性區(qū)的逗留以及偶爾形成的完整螺旋在活性區(qū)的短暫逗留.窄區(qū)域?qū)挾?d≤8)時,區(qū)域尺寸遠小于鏈的構(gòu)象尺寸,跨區(qū)域運動幾乎不間斷,所以φa升高.甚至在d=3 時,聚合物鏈基本上始終以跨越多個區(qū)域的形式存在(圖4(g),(h)),而φa也接近0.4.

從前面的敘述,我們看到柔性聚合物鏈進入活性區(qū)域后傾向于彎曲形成螺旋,而活性區(qū)的聚合物螺旋進入非活性區(qū)后會一定程度上保留螺旋式的彎曲.為了定量化這種鏈沿一個方向的持續(xù)彎曲程度(螺旋程度),定義平均螺旋角θ為

其中,由叉乘 (ri ?ri?1)×(ri+1?ri) 的方向決定符號函數(shù) sgn[θi(t)] 的正負(正負方向的選取不影響結(jié)果).(8)式是鏈整體的平均螺旋角.同時分別計算了在活性區(qū)和非活性區(qū)鏈段的平均螺旋角,

當(dāng)d=50,大區(qū)域?qū)挾认?聚合物鏈在活性區(qū)形成穩(wěn)定的多圈螺旋所以螺旋角θa值較高接近0.17π(圖7(b)).非活性區(qū)的鏈段則處于無規(guī)線團狀,所以螺旋角θp非常小接近 0.01π .由于聚合物鏈在兩種區(qū)域出現(xiàn)概率相當(dāng),所以總的平均螺旋角θ介于兩個值之間.隨著區(qū)域?qū)挾茸冋?在中等區(qū)域?qū)挾惹闆r下(8≤d≤20),活性區(qū)的鏈段螺旋角θa保持較大的值,甚至比d=50 時還略有上升,超過0.2π.這是因為在此寬度下,活性區(qū)鏈段常形成不完整的螺旋,即只有內(nèi)圈部分(圖4(a)和圖4(b)).而內(nèi)圈部分對應(yīng)更高的螺旋角.但此時,聚合物主要分布于非活性區(qū),所以總的平均螺旋角θ由θp的貢獻為主.非活性區(qū)螺旋角θp相較d=50 時也有明顯上升,達到約 0.02π,這源于跨區(qū)域運動過程中返回非活性區(qū)的鏈段部分保留了在活性區(qū)時的螺旋性(圖4(a)—(c)和圖4(j)—(l)).當(dāng)區(qū)域?qū)挾群苷瓡r(d<8),聚合物鏈整體跨越多個區(qū)域,活性區(qū)鏈段的螺旋性因而明顯減弱(圖3(f)—(h)),但帶動了非活性區(qū)螺旋性的進一步上升.

圖7 柔性鏈的區(qū)域概率分布 φ (a)和平均螺旋角 θ (b)與區(qū)域?qū)挾萪 的變化關(guān)系Fig.7.Regional probability distribution φ of the flexible chain (a) and the average spiral angle θ (b) in relation to the variation of the region width d.

下面分析聚合物鏈的整體受力情況.關(guān)注作用在鏈上的自驅(qū)動力,為此統(tǒng)計了作用在整條鏈上的自驅(qū)動力沿x方向和y方向的平均分力以及合力:

另外,分別計算了聚合物鏈上粒子與聚合物鏈質(zhì)心的短時平均運動速度,定義為

類似地,可以定義速度沿x方向和y方向分量(vx和vcx,vy和vcy)的平均大小.圖8(b)是得到的速度變化的曲線,看到粒子運動的平均速度要遠大于聚合物鏈質(zhì)心運動的平均速度,說明鏈相當(dāng)一部分運動是原地徘徊.特別是在大d情況下,雖然螺旋中粒子在自驅(qū)動下運動很快,但鏈作為整體平移很慢.在d<8時,粒子和整條鏈的y方向運動被顯著加強,和圖8(a)對應(yīng),原因也一致.

圖8 (a) 柔性鏈的活性力 Fa與區(qū)域?qū)挾?d 的非單調(diào)變化關(guān)系;(b) 柔性鏈的粒子和質(zhì)心的短時平均速度(v 和 vc)與區(qū)域?qū)挾?d 的變化關(guān)系Fig.8.(a) Nonmonotonic variation relationship between the active force Faand the region width d of the flexible chain;(b) the short-term average velocity of particles and center of mass of the flexible chain (vand vc) in relation to the variation of the region width d.

在周期外場下,聚合物鏈的構(gòu)象變化劇烈,但總體上區(qū)域?qū)挾泉M窄時(d<2Rg0),x方向的受限會導(dǎo)致聚合物鏈沿y方向拉伸.為此,我們計算了鏈的回轉(zhuǎn)半徑Rg和末端距Re,并分別給出了它們x方向和y方向貢獻.兩個特征尺寸的定義式為

從圖9 可看到,在區(qū)域?qū)挾群艽?d≥20)時,Rg和Re都有一個下降,這是活性區(qū)聚合物鏈形成穩(wěn)定緊致螺旋導(dǎo)致的.d=50時,Rgx(Rex)和Rgy(Rey)相差不大,反映了聚合物鏈基本不受x方向邊界的約束.些許差別來自于鏈跨越邊界時沿x方向的拉伸行為.在區(qū)域?qū)挾戎械然蚝苷?d<20)時,鏈會顯著地沿y方向拉伸,即Rgy(Rey)?Rgx(Rex).有趣的是,在d=6左右發(fā)現(xiàn)了Rg(Re)和Rgy(Rey)的峰值.d>6時,區(qū)域?qū)挾萪的減小促進鏈沿y方向的拉伸.而d<6 時,由于鏈常處于跨越多個區(qū)域的狀態(tài)(圖3(g),(h)),區(qū)域?qū)挾萪的減小,反而使鏈感受到更均勻的環(huán)境,受限效應(yīng)減弱,鏈沿y方向的拉伸也減弱.

鏈各向異性的構(gòu)象還可以通過鍵的取向信息來獲得.這里定義了聚合物鏈的沿y方向的向列相序參數(shù)S:

類似(9)式和(10)式,可分別定義活性區(qū)與非活性區(qū)鏈段沿y方向的向列相序參數(shù):

從圖10 可看到,聚合物鏈在活性區(qū)更傾向于沿y方向取向.隨著區(qū)域?qū)挾葴p小,受限程度的加強,無論活性區(qū)還是非活性區(qū)的鏈段沿y方向取向都得到加強.而峰值同樣出現(xiàn)在d=5 左右,和圖9 的Rg,Re曲線類似,其背后的物理機制也一致.

圖9 柔性鏈的回轉(zhuǎn)半徑 Rg(a)和均方末端距 Re (b)與區(qū)域?qū)挾萪 的變化關(guān)系,在d=6 附近 Rg,Re 出現(xiàn)峰值,兩者走勢相似Fig.9.Radius of gyration of the flexible chain Rg (a) and the mean square end-to-end distance Re (b) in relation to the variation of the region width d.Peaks of RgandRe occur around d=6,both are similar.

圖10 柔性鏈的向列序參數(shù) S 與區(qū)域?qū)挾?d 的非單調(diào)性變化關(guān)系,在 d=5左右存在峰值,Sa 相對變化較大Fig.10.Nonmonotonic relationship of the nematic order parameter S and the region width d of the flexible chain.There is a peak around d=5,and the change of Sa is large relatively.

3.2 半剛性鏈(K=10)的跨區(qū)域運動

3.1 節(jié)討論了柔性鏈在周期性外場中的行為.鏈的剛?cè)嵝詫Υ擞泻苤匾挠绊?故這里以K=10為例來探討半剛性鏈在跨區(qū)域運動過程中的表現(xiàn).還模擬了其他大K值的情況,如K=20,50,100結(jié)果定性一致.它們共同的特點是在活性區(qū)時不能形成卷曲螺旋態(tài),但鏈可以呈現(xiàn)明顯彎曲.此外,還模擬了K=1000 的情況,此時鏈剛性很強,如細棒幾乎不彎曲,其運動方式簡單,這里省略不討論.研究發(fā)現(xiàn)半剛性鏈的一個比較突出的行為特征是當(dāng)它從活性區(qū)進入非活性區(qū)時會呈現(xiàn)屈曲拱起的構(gòu)象.原因類似圖4(g)—(i)的第三種跨越過程,即其頭部一進入非活性區(qū)就失去了自驅(qū)力而慢下來,而后續(xù)鏈段在自驅(qū)力下往前推擠,但由于鏈有一定剛性不會發(fā)生不規(guī)則堆積,而是沿一個方向拱起,如圖11 所示.

圖11 半剛性鏈跨區(qū)域運動的快照(d=8),頭部從非活性區(qū)進入活性區(qū)失去自驅(qū)力,鏈段往前推擠形成屈曲拱起Fig.11.Snapshot of the across region motion of the semirigid chain (d=8).The head enters the active region from passive and loses self-propelled force,and the chain segment is pushed forward to form buckling.

半剛性鏈雖然特征尺寸很大,但由于上述的拱起運動模式,使其在區(qū)域?qū)挾炔皇呛塥M窄時很容易在非活性區(qū)形成沿y方向的伸展構(gòu)象,并長時間逗留在非活性區(qū)做無規(guī)布朗運動,如圖12(a)所示.隨著區(qū)域?qū)挾鹊臏p小(d<6),鏈形成的拱起很容易跨越邊界導(dǎo)致鏈持續(xù)不穩(wěn)定的跨區(qū)域運動,如圖12(b)所示.這種持續(xù)不穩(wěn)定的運動會導(dǎo)致半剛性鏈形成屈曲折疊構(gòu)象(圖12(c)).當(dāng)區(qū)域?qū)挾冗M一步減小(d= 3),半剛性鏈會始終跨越多個區(qū)域,產(chǎn)生多處拱起并在空間呈蛇行運動(圖12(d)).

圖12 半剛性鏈在不同區(qū)域?qū)挾认碌臉?gòu)象快照 (a) d=8,非活性區(qū)的沿y 方向伸展?fàn)顟B(tài);(b),(c) d=6,跨區(qū)域的屈曲和屈曲折疊構(gòu)象;(d) d=3,跨越多個區(qū)域的蛇行構(gòu)象Fig.12.Snapshots of the conformation of semi-rigid chains at different domain widths: (a) d=8,stretching along the y-direction in the inactive region;(b),(c) d=6,buckling and buckling-folded conformation across regions;(d) d=3,serpentine conformation spanning multiple regions.

參照柔性鏈部分的分析,我們對半剛性鏈的區(qū)域密度分布、活性力與短時平均速度隨著區(qū)域?qū)挾鹊淖兓M行了統(tǒng)計(圖13),得到了單調(diào)變化的曲線.因為在區(qū)域?qū)挾容^大(d>8)時,除了偶爾的跨區(qū)域運動,半剛性鏈基本上都逗留在非活性區(qū),所以活性區(qū)的統(tǒng)計密度接近 0,鏈所受驅(qū)動力趨于0,短時平均速度也很小.當(dāng)區(qū)域?qū)挾茸冋璬≤6 時,半剛性鏈的跨區(qū)域運動開始頻繁,活性區(qū)的統(tǒng)計密度、鏈所受驅(qū)動力、短時平均速度都有所上升.在d=3時,半剛性鏈在空間幾乎是連續(xù)光滑的運動,活性區(qū)與非活性區(qū)鏈粒子密度幾乎相當(dāng).特別值得注意的是在此條件下,鏈的平均橫向受力超越縱向受力,即,表明鏈更趨于橫向取向跨越活性區(qū)(圖13(b)).這點可以和下面計算的向列相序參數(shù)互相印證,如圖14(c)所示,這個序參數(shù)在d=3變?yōu)樨撝?

圖13 (a)半剛性鏈的區(qū)域概率分布 ? 與區(qū)域?qū)挾?d 的單調(diào)變化關(guān)系;(b)半剛性鏈的活性力 Fa與區(qū)域?qū)挾?d 的變化關(guān)系;(c)半剛性鏈的粒子和質(zhì)心的短時平均速度(v 和 vc)與區(qū)域?qū)挾?d 的變化關(guān)系Fig.13.(a) Monotonous variation relationship with the regional probability distribution ? and the region width d of the semi-rigid chain;(b) relationship between the active force Fa and the variation of the region width d of the semi-rigid chain; (c) the short-term average velocity of particles and center of mass of the semi-rigid chain (v and vc) in relation to the region width d.

類似地,統(tǒng)計計算了半剛性鏈的特征尺寸Rg,Re以及向列相序參數(shù),如圖14 所示.發(fā)現(xiàn)和前面所述鏈跨越區(qū)域運動頻繁相對應(yīng),d=6 成為轉(zhuǎn)折點.當(dāng)d<6,半剛性鏈的x方向特征尺寸急劇增加,而鏈整體沿y方向向列相序急劇減小,在d=3時甚至變?yōu)樨撝?

圖14 半剛性鏈的回轉(zhuǎn)半徑 Rg(a)和均方末端距 Re (b)隨區(qū)域?qū)挾?d 的變化關(guān)系,在 d=6 時鏈的整體尺寸出現(xiàn)最低點;(c)半剛性鏈的向列序參數(shù)隨區(qū)域?qū)挾?d 的變化關(guān)系,在 d=6時,Sa 出現(xiàn) 峰值Fig.14.Radius of gyration of the semi-rigid chain Rg (a)and the mean square end-to-end distance Re (b) in relation to the variation of the region width d.The overall size of the chain at d=6 is the lowest point.(c) The relationship between the nematic order parameter of the semi-rigid chain with the width of the region d.At d=6,theSa shows peak.

4 結(jié)論

關(guān)于活性聚合物的研究,近幾年才剛剛起步,有很多值得探索的問題.本文著眼于活性聚合物單鏈運動行為的調(diào)控,設(shè)想了簡單的周期性外場對聚合物的活性進行空間調(diào)制,發(fā)現(xiàn)柔性聚合物鏈有四種跨區(qū)域運動模式.與此相對應(yīng),隨著外場周期性區(qū)域?qū)挾鹊淖兓?活性聚合物的遷移運動MSD、統(tǒng)計空間密度分布、整體受力情況、特征尺寸和取向等表現(xiàn)出三種不同的行為.柔性鏈在活性區(qū)域的螺旋態(tài)尺寸 2RL和在非活性區(qū)域的無規(guī)線團尺寸2Rg0共同標(biāo)定了區(qū)域的寬窄.半剛性鏈的運動模式相對簡單.在一般區(qū)域?qū)挾??2RL)下傾向于在非活性區(qū)逗留并沿y方向伸展.只當(dāng)區(qū)域?qū)挾群苷??2RL)時,半剛性鏈的運動會發(fā)生向全空間連續(xù)運動的轉(zhuǎn)變.相應(yīng)地,鏈的統(tǒng)計尺寸、極性和空間密度分布等都發(fā)生顯著的轉(zhuǎn)變.

本文只是對外場調(diào)控活性聚合物運動的初步探索,其實體系可以改變很多值得探索的物理參數(shù).例如,本文中鏈的長度沒有改變;活性區(qū)域和非活性區(qū)域的寬度可以不一致;外場的空間變化可以不是方波型而是光滑緩變的;外場的調(diào)制可以不是單一方向(x方向)的變化,而是采用復(fù)雜的空間圖案.當(dāng)然更有趣且更值得研究的是多體活性聚合物在外場調(diào)制下的自組裝,這也是我們正在開展的研究課題.最后,關(guān)于活性聚合物行為調(diào)控方面的研究不僅在基礎(chǔ)科學(xué)方面是有意義的課題,同時它有望為鏈狀活性物質(zhì)的設(shè)計及其在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供參考.