郭建崴 劉永卓

前文提到，“熱寂說(shuō)”作為熱力學(xué)第二定律的宇宙學(xué)推論，將世界的演化前途推導(dǎo)向與進(jìn)化論所預(yù)示的自然界變化方向背道而馳的“悲催”景象?！耙坏仉u毛”之余，一些學(xué)者開(kāi)始細(xì)思，混亂真的是自然界發(fā)展的必然嗎？而且，晶瑩的雪花、璀璨的礦晶等有序物質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在又如何解釋呢？

早在19世紀(jì)之前的千百年來(lái)，人們?cè)缫咽熘囊粋€(gè)現(xiàn)象就是水在高溫（在海平面附近大于100攝氏度）時(shí)呈最無(wú)序的氣態(tài)，降低溫度（在海平面附近處于100攝氏度與0攝氏度之間）便得到比較有序的液態(tài)，溫度繼續(xù)下降到低于0攝氏度（在海平面附近），水便由液態(tài)結(jié)為晶瑩美麗的固態(tài)冰，形成了更加有序的結(jié)構(gòu)。同樣，其他物質(zhì)也在不同的溫度區(qū)間呈現(xiàn)出無(wú)序的氣態(tài)、較為有序的液態(tài)和更為有序的固態(tài)。為什么溫度對(duì)系統(tǒng)取何種狀態(tài)有如此重大的作用呢？玻爾茲曼引入的微觀(guān)統(tǒng)計(jì)觀(guān)念給出了解釋。

當(dāng)時(shí)的一些物理學(xué)家已經(jīng)注意到，在談及熱力學(xué)第二定律和熵時(shí)，一般總是說(shuō)系統(tǒng)自發(fā)變化是不可逆的。而所謂的自發(fā)變化，是指系統(tǒng)不受外部環(huán)境作用影響的變化。這種不同周?chē)h(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)稱(chēng)為孤立系統(tǒng)，熵增到最大值這樣的平衡態(tài)是孤立系統(tǒng)的吸引中心。但是對(duì)于非孤立系統(tǒng)（包括同環(huán)境只進(jìn)行能量交換而不進(jìn)行物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)和同環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換的開(kāi)放系統(tǒng)），情況就不完全一樣了。

舉一個(gè)封閉系統(tǒng)的例子。一杯放在臺(tái)面上蓋嚴(yán)了蓋子的熱奶茶，開(kāi)始的時(shí)候比外界環(huán)境熱得多，這杯奶茶與外界環(huán)境并非處于平衡狀態(tài)。隨著奶茶慢慢冷卻，當(dāng)奶茶的溫度相當(dāng)于室溫，它就不再降溫，并且與外界環(huán)境處于平衡狀態(tài)。這樣一個(gè)封閉系統(tǒng)，相對(duì)于一定的溫度，系統(tǒng)處于同這一溫度相對(duì)應(yīng)的平衡態(tài)，盡管水分子不停地運(yùn)動(dòng)著，但系統(tǒng)不會(huì)顯現(xiàn)出宏觀(guān)的變化來(lái)。

對(duì)于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)不能再用狀態(tài)函數(shù)熵的極大值來(lái)描述了。非孤立系統(tǒng)的熵變（熵的變化）可以分為兩部分，一部分是由系統(tǒng)自身的不可逆過(guò)程造成的熵的變化，稱(chēng)為熵產(chǎn)生，可用符號(hào)diS表示；另一部分則是由系統(tǒng)同環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換所引起的熵的變化，稱(chēng)為熵流，可用符號(hào)deS表示。因此系統(tǒng)的總熵變dS=deS+diS。孤立系統(tǒng)由于不發(fā)生與環(huán)境進(jìn)行的物質(zhì)和能量交換，熵流deS=0，系統(tǒng)的熵變只由系統(tǒng)的熵產(chǎn)生diS引起，而diS總是大于零的。但是對(duì)于非孤立系統(tǒng)，雖然diS大于零，但熵流deS可能大于零、也可能小于零。當(dāng)deS為負(fù)值且絕對(duì)值不小于系統(tǒng)不可逆過(guò)程產(chǎn)生的熵diS時(shí)，系統(tǒng)的熵就不會(huì)增加。換言之，只有在孤立系統(tǒng)熵才會(huì)有極大值，非孤立系統(tǒng)由于存在與外界環(huán)境交流的熵流（deS），因而非孤立系統(tǒng)的熵不會(huì)有極大值。對(duì)于封閉系統(tǒng)，其平衡態(tài)要用另外的狀態(tài)函數(shù)來(lái)描寫(xiě)，這就是赫姆霍茨自由能。

赫姆霍茨自由能是在熱力學(xué)第一定律和第二定律的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)學(xué)者們最初用熵增原理來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的自發(fā)方向及平衡條件時(shí)，系統(tǒng)必須是與環(huán)境隔離的孤立系統(tǒng)，否則必須要考慮到環(huán)境的熵變。也就是說(shuō)，對(duì)于非孤立系統(tǒng)，要判斷一個(gè)過(guò)程是否能夠進(jìn)行，必須把系統(tǒng)和環(huán)境的總體看成一個(gè)新的隔離系統(tǒng)，并且將系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變之總和計(jì)算出來(lái)，才能得到普遍性的熵判據(jù)。因?yàn)?，通常反?yīng)總是在等溫、等溫等壓或等溫等容條件下的封閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的，這時(shí)利用熵判據(jù)來(lái)判別過(guò)程的方向時(shí)，除了考慮系統(tǒng)的熵變，還必須考慮環(huán)境的熵變，很不方便。為此赫姆霍茲(Von Helmholz H L P，1821-1894，熱力學(xué)第一定律的發(fā)現(xiàn)者之一，也譯作赫爾姆霍茨或亥姆霍茲)和吉布斯(Gibbs J W，1839-1903)又定義了兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)——赫姆霍茲自由能和吉布斯自由能，用這兩個(gè)輔助函數(shù)的變化值作判據(jù)，只考慮系統(tǒng)自身性質(zhì)的變化而無(wú)需考慮環(huán)境的影響便可達(dá)到目的。

赫姆霍茨自由能同系統(tǒng)的內(nèi)能E、熵S及絕對(duì)溫度T有如下的關(guān)系：F=E-ST。當(dāng)封閉系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，赫姆霍茨自由能取極小值。

系統(tǒng)的內(nèi)能是由系統(tǒng)內(nèi)部各個(gè)分子的能量組成的，每一個(gè)分子的能量各不相同且隨時(shí)在發(fā)生著變化，但是可以按照一定的能級(jí)對(duì)分子能量的分布做統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。如果分子在所有的能級(jí)呈均勻分布，也就是說(shuō)系統(tǒng)的每個(gè)能級(jí)的分子數(shù)基本相等，分子運(yùn)動(dòng)便不會(huì)在整體上產(chǎn)生一致性，或者說(shuō)分子在各個(gè)能級(jí)隨機(jī)地跳來(lái)跳去，系統(tǒng)因此便呈現(xiàn)出一種無(wú)序的混亂狀態(tài)；如果分子基本上只分布在某一能級(jí)，則會(huì)在整體上表現(xiàn)出一致的行為，此時(shí)的系統(tǒng)便呈現(xiàn)為有序。

玻爾茲曼發(fā)現(xiàn)，可以用公式P=e-Ei/KT計(jì)算出分子按能級(jí)分布的概率。公式中K是玻爾茲曼常數(shù)，Ei代表所選定的能級(jí)。如果一個(gè)系統(tǒng)有E1、E2、E3……En個(gè)能級(jí)，這個(gè)公式可以計(jì)算出系統(tǒng)的每個(gè)分子處于這些能級(jí)上的概率各自有多大。

為了便于理解，假定系統(tǒng)是一個(gè)僅由6個(gè)分子組成并且只有3個(gè)能級(jí)（E1＜E2＜E3）的簡(jiǎn)單系統(tǒng)，由公式可以將6個(gè)分子在這3個(gè)能級(jí)中分布的概率表示為P1=e-E1/KT，P2=e-E2/KT，P3=e-E3/KT。

當(dāng)系統(tǒng)處在高溫時(shí)，即T值相當(dāng)大，可以計(jì)算出P1≈P2≈P3，表明分子分布在每個(gè)能級(jí)的概率近似相等，各個(gè)能級(jí)有幾乎相等的分子數(shù)。這種情況下，每個(gè)分子既可能處于這一能級(jí)、也可能處于另一能級(jí)，某一個(gè)特定分子處于哪一能級(jí)很不確定，系統(tǒng)因此呈現(xiàn)無(wú)序的混亂狀態(tài)。

當(dāng)系統(tǒng)的溫度非常低，比如T→0時(shí)，可以計(jì)算出P1≥P2≥P3，表明分子基本上分布在最低能級(jí)E1，其概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子分布在其他能級(jí)的概率，系統(tǒng)因此呈現(xiàn)某種相對(duì)有序的狀態(tài)。

用分子按能級(jí)分布的概率來(lái)解釋有序結(jié)構(gòu)形成的這個(gè)理論就是玻爾茲曼有序原理。這種有序結(jié)構(gòu)是在平衡態(tài)的條件下產(chǎn)生的，而且它還需要在平衡（甚至孤立）的條件下才能維持，這種有序結(jié)構(gòu)因此被稱(chēng)為平衡結(jié)構(gòu)。

玻爾茲曼用概率的觀(guān)點(diǎn)很好地解釋了平衡態(tài)下在可逆過(guò)程中形成的有序結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)解釋生物有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生時(shí)，玻爾茲曼有序原理就遇到了不可逾越的障礙。因?yàn)?，這個(gè)原理是在平衡態(tài)的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，它只能解釋系統(tǒng)處于平衡態(tài)以及處于平衡態(tài)附近的一些情況。生物有機(jī)體是在同外界環(huán)境的相互作用中才得以生存和發(fā)展的，它每時(shí)每刻都不能停止與外界環(huán)境的物質(zhì)和能量交換，一旦停止這種交換，有機(jī)體就將死亡、有序結(jié)構(gòu)就要解體。生物有機(jī)體的有序結(jié)構(gòu)是在系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件下產(chǎn)生和維持的，是一個(gè)自組織的過(guò)程。要闡明生命有機(jī)體這種有序結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展，就必須要研究自組織現(xiàn)象。揭示自組織的奧妙，這要到21世紀(jì)以來(lái)，物理學(xué)的革命性發(fā)展才為此鋪墊出道路。