張厚娜，郭佳琪，趙玉紅

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,哈爾濱 150080)

紅松 (Pinuskoraiensis) 系五針?biāo)桑置?、海松、朝鮮松，屬松科 (Pinaceae) 松屬(PinusLinn) 常綠喬木[1]。在中國(guó)主要分布在東北長(zhǎng)白山到小興安嶺地區(qū)，是一種重要的農(nóng)林資源[2-3]。紅松籽是紅松堅(jiān)果的重要利用部位，系指紅松卵圓形果球內(nèi)結(jié)的褐色籽粒，由皮、殼和仁組成[4]。紅松籽去殼、皮后得到的紅松籽仁美味可口、營(yíng)養(yǎng)豐富，具有一定的醫(yī)療保健作用，一直以來(lái)受到營(yíng)養(yǎng)學(xué)家和醫(yī)學(xué)專家的推崇[5]。紅松籽殼和紅松籽衣是紅松籽加工過(guò)程中形成的副產(chǎn)品，約占總質(zhì)量的65%左右[6]，大量研究表明其中含有多糖、多酚、黃酮、萜類、脂肪酸等多種活性成分。研究通過(guò)對(duì)紅松籽仁、殼、皮3個(gè)部位中主要成分、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、生物活性和開(kāi)發(fā)利用等方面研究進(jìn)行收集、概括和討論，為提高紅松籽的深加工利用水平提供有價(jià)值依據(jù)。

1 紅松籽仁成分和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值

1.1 脂肪酸

紅松籽仁的含油率達(dá)65%～78%[7]，油中不飽和脂酸高達(dá)90%以上，主要包括亞油酸、油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸等，還包括一種獨(dú)特的脂肪酸-皮諾斂酸[8]。亞油酸在人體中起重要作用，是一種必需脂肪酸，有助于預(yù)防高膽固醇、動(dòng)脈粥樣硬化和高血脂癥[5]，能合成前列腺素前，同時(shí)它也參與細(xì)胞膜重要成分磷脂的合成，在維護(hù)細(xì)胞強(qiáng)性、柔性以及天然皮膚屏障中發(fā)揮作用[9]。油酸為單不飽和脂肪酸，有研究發(fā)現(xiàn)油脂中的油酸對(duì)動(dòng)脈粥樣硬化和高膽固醇血癥的形成有抑制作用[10]，油酸還能夠降血糖，調(diào)節(jié)血脂[8]。亞麻酸具有良好的抗炎、降血脂作用，還能夠促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝和血液流通。皮諾斂酸也叫做松油酸，是松籽油中特有的一種脂肪酸成分，能夠降低人體飽腹感，起到調(diào)節(jié)攝食的作用，還能幫助降低血糖、血脂、低密度脂蛋白、甘油三酯和膽固醇的含量[11]。紅松籽油是優(yōu)質(zhì)的不飽和脂肪酸資源。

1.2 蛋白質(zhì)

紅松籽仁中含蛋白質(zhì)13%～20%，由18種氨基酸組成，包括8種人體必需氨基酸，且必需氨基酸含量接近世界衛(wèi)生組織 (WTO) 和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織 (FAO) 規(guī)定的氨基酸人體必需量標(biāo)準(zhǔn)值[9,12-13]。紅松松籽蛋白質(zhì)是一種高質(zhì)量的蛋白質(zhì)資源。

1.3 維生素和礦物質(zhì)

紅松籽仁富含多種維生素，如維生素E、維生素B1、維生素B2、維生素B6、維生素C等，在抗氧化、增強(qiáng)機(jī)體免疫、調(diào)節(jié)新陳代謝和維持機(jī)體正常生長(zhǎng)發(fā)育方面有著重要作用。紅松籽仁還富含多種人體所需元素，如鎂、鉀、磷、鈉、鈣、鋅、鐵、錳、銅、硒等[14]。這些元素可作為某些酶的激活劑，也可能是某些功能蛋白質(zhì)、輔酶或組織的組成部分[15]，對(duì)維持人體正常的生命活動(dòng)起著重要作用。

1.4 多糖

松仁多糖對(duì)免疫功能有增強(qiáng)作用，可以增強(qiáng)機(jī)體的特異性體液免疫應(yīng)答[16-17]。孫芳[18]對(duì)松仁多糖粗品進(jìn)行了純化，得到了四個(gè)主要級(jí)分，分別為由鼠李糖和葡萄糖組成的PNP1-a；由阿拉伯糖和葡萄糖組成的PNP1-b；和由葡萄糖組成的PNP2-a和PNP3-a，它們均為β-構(gòu)型的吡喃糖。

2 紅松籽殼的成分和生物活性

2.1 紅松籽殼萜類化合物

經(jīng)測(cè)定單萜和倍半萜類化合物是紅松籽殼揮發(fā)油的主要組份，嚴(yán)仲鎧等[19]測(cè)得紅松果殼揮發(fā)油含有α-蒎烯、檸檬烯、β-蒎烯、月桂烯、蒈烯-3、順-石竹烯等。蘇曉雨[20]對(duì)紅松種殼揮發(fā)性提取物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，結(jié)果表明紅松籽殼揮發(fā)性成分中含有單萜和倍半萜,含量較高的有(1S)-4,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-烯-2-酮、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2,2,1]庚烷-2-醇、左旋乙酸龍腦酯、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2,2,1]庚-2-酮、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環(huán)己烯-1-醇、(-)-反式-松香芹醇、順式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-環(huán)己烯-1-醇等。

2.2 紅松籽殼脂肪酸

紅松籽殼油率可達(dá)8%以上，在紅松籽殼油中鑒定出了7種脂肪酸，分別為8-甲基癸酸2.32%，十一碳酸6.59%，肉豆蔻酸2.84%，棕櫚酸23.72%，硬脂酸0.11%，油酸25.76%，亞油酸、十八碳二烯酸(12,15)、十八碳二烯酸(14,17)共38.64%[21]。

2.3 紅松籽殼多糖

紅松籽殼多糖是一種酸性多糖。一般采用熱水浸提或超聲輔助溶劑浸提，提取物中多糖的含量均在40%以上，超聲輔助溶劑浸提法總體上優(yōu)于傳統(tǒng)的熱水浸提法[22-23]。

2.4 紅松籽殼黃酮

紅松籽殼色素屬于黃酮類化合物，耐光耐熱，穩(wěn)定的pH范圍為6～14[24]。一般采用溶劑法或超聲輔助法提取紅松籽殼總黃酮，其中超聲輔助法黃酮提取率可達(dá)96.28%[25]。符群等[26]用超聲波輔助低共熔溶劑提取松殼中黃酮類化合物，黃酮得率較醇法提高，且保能夠保持黃酮提取物良好的抗氧化活性。

2.5 紅松籽殼多酚

蘇曉雨等[27]采用超聲輔助提取法提取紅松籽殼多酚，確定工藝條件為：用42.86%濃度的乙醇，料液比1∶26.36(g/mL)，在80 ℃的條件下超聲2.8 h，多酚得率7.96 mg/g。蘇曉雨等[28]對(duì)紅松籽殼多酚進(jìn)行純化研究，結(jié)果顯示，1.5 mg/mL的提取物樣品液，2.0 BV/h的速度進(jìn)樣，洗脫乙醇濃度30%，1.5 BV/h的速度洗脫，紅松籽殼多酚純度可達(dá)70.2%。用氣相色譜-質(zhì)譜分析紅松種殼中揮發(fā)性化學(xué)成分，其中酚類成分為香芹酚、二叔丁基對(duì)甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、3-叔丁基-4-甲氧酚等。用液相色譜-質(zhì)譜分析紅松籽殼多酚化合物的組成，為兒茶素、香草酸、咖啡酸、對(duì)香豆酸、水楊酸、肉桂酸[20]。

2.6 紅松籽殼生物活性

紅松籽殼多糖具有清除·OH和O2-·的能力[20]。紅松籽殼黃酮對(duì)DPPH·、ABTS+·及·OH具有清除能力，具有一定的抗氧化性[26]。紅松籽殼多酚抗氧化活性與Vc相當(dāng)，顯著高于黃酮和多糖，是主要的抗氧化成分[29]。酚及黃酮具有活潑的多羥基結(jié)構(gòu)，使其具有強(qiáng)供電子能力。從而使紅松籽殼提取物具有明顯的抗氧化活性[30]。

3 紅松籽衣成分和生物活性

3.1 紅松籽衣黃酮

郭泳奇等[31]測(cè)得紅松籽衣總黃酮含量為3.05 mg/g。吳瓊等[32]得到紅松籽衣總黃酮提取的最佳工藝為：提取2次，每次在50%乙醇，固液比1∶20(g/mL)，70 ℃條件下提取2 h，最大提取率為3.23%。王秋陽(yáng)等[33]對(duì)黃酮粗提物進(jìn)行純化，經(jīng)測(cè)定，純度由純化前的32.60%提高至純化后的69.36%。

3.2 紅松籽衣多酚

侯靜等[34]確定松仁籽衣多酚的最佳提取工藝為：乙醇濃度62%，固液比1∶25(g/mL)，超聲功率300W溫度70 ℃，松仁紅衣多酚的得率為23.56 mg/g，較郭泳奇等[31]測(cè)得紅松籽衣提取液總多酚含量為11.31 mg/g，趙夢(mèng)雅等[35]測(cè)得的16.70 mg/g有所升高。并對(duì)松仁籽衣多酚進(jìn)行純化，純化后的純度為71.2%。用效液相色譜初步鑒定了紅松籽衣多酚的組分，包括二羥基苯甲醛、香草酸、對(duì)香豆酸、阿魏酸、肉桂酸肉桂酯及兒茶素[36]。

3.3 紅松籽衣膳食纖維

松仁種皮中總膳食纖維含量達(dá)到70%，對(duì)紅松籽衣不可溶膳食纖維進(jìn)行高壓-超聲、木聚糖酶改性研究，結(jié)果表明，經(jīng)改性后的膳食纖維理化性質(zhì)得到改善，改性效果良好[37-38]。

3.4 紅松籽衣生物活性

紅松籽衣黃酮、多酚對(duì)DPPH·、·OH、O2-·均有較好的清除作用，紅松籽衣黃酮的體外抗氧化作用比蘆丁和Vc好，能夠抑制Fe2+誘發(fā)卵黃低密度脂蛋白多不飽和脂肪酸過(guò)氧化反應(yīng)[39]。紅松籽衣黃酮、多酚作為新型植物來(lái)源的抗氧化活性物質(zhì)，值得開(kāi)發(fā)利用[34,36]。

4 紅松松籽產(chǎn)品

紅松籽仁產(chǎn)品主要以直接食用為主，去殼后的籽仁加工成罐頭、飲料、糖果、沖劑等，或用于烹飪菜肴。紅松籽油富含多種不飽和脂肪酸，可直接作為綠色健康食用油，也可將紅松籽油開(kāi)發(fā)成功能性油脂、營(yíng)養(yǎng)膠囊等功能性食品，也可分離純化松籽油中的多不飽和脂肪酸，用于制作添加不飽和脂肪酸的功能食品或藥用制劑[40]，紅松籽油還可作為高檔美容化妝產(chǎn)品的原料及保健按摩用油。紅松籽仁蛋白具有特殊的香味，可制成各種糕點(diǎn)和特色食品，還可制成具有松仁清香味的營(yíng)養(yǎng)保健飲料。松子外殼可制備活性炭，也可以用酒精浸提，用含有酚醛的浸提液生產(chǎn)飲料。松仁籽衣含有多酚和黃酮，可以直接用于制作添加籽衣的面包或作為抗氧化膳食纖維進(jìn)行酸奶的生產(chǎn)，也可以被用來(lái)生產(chǎn)口服液和飲料。

5 小結(jié)

我國(guó)紅松松籽資源豐富，但目前對(duì)于紅松松籽的開(kāi)發(fā)利用還不夠深入，籽衣和籽殼常被作為廢棄物，籽仁主要集中在初級(jí)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，對(duì)紅松籽的精深加工、功能因子開(kāi)發(fā)的相關(guān)研究較少。紅松籽營(yíng)養(yǎng)豐富，紅松籽油富含多種不飽和脂肪酸，籽殼和籽衣含有多種活性成分，在醫(yī)療保健方面是極具潛力的資源，尚待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用，充分發(fā)揮其作用和經(jīng)濟(jì)效益，提高紅松籽的綜合利用率。