安磊善(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266000)

0 引言

某石油化工企業(yè)響應(yīng)所在地政府水環(huán)境治理要求，污水外排指標(biāo)從現(xiàn)在執(zhí)行的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，提標(biāo)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(如表1所示)。

表1 地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)表 單位：mg/L

該企業(yè)廠內(nèi)污水場現(xiàn)有來水為生產(chǎn)廠區(qū)所有裝置的排放污水，通過地下含油污水管網(wǎng)收集。設(shè)計(jì)處理規(guī)模為12 000 m3/d，現(xiàn)處理水量7 200 m3/d(300 m3/h)，中水回用設(shè)施200 m3/h，濃水產(chǎn)生量60 m3/h。污水廠進(jìn)水指標(biāo)為COD≤1 500 mg/L、氨氮≤50 mg/L，出水GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到COD≤40 mg/L，氨 氮≤2 mg/L。DCC、FCC脫 硫脫硝高鹽廢水、熱電脫硫脫硝高鹽廢水和熱電排水，水量共170 m3/h，處理達(dá)到GB 3838—2002 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)后與總排水及RO濃水混合后排出廠外[1]。

目前污水場出水水質(zhì)相對GB 3838—2002 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)來說基本合格，COD超出量不大，氨氮排放不超標(biāo)。

通過對該企業(yè)污水場水源的水質(zhì)分析，RO濃水是污水場外排污水指標(biāo)超Ⅳ的最大影響因素。RO濃水(下稱“污水廠RO濃水”)產(chǎn)量約為60 m3/h，COD、總磷、氟化物均超水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。COD平均95 mg/L，最高120 mg/L。且COD來源為難降解的有機(jī)物導(dǎo)致，氟化物及磷少量超標(biāo)。且RO濃水中的有機(jī)物主要為生化深度處理后難降解的長鏈有機(jī)物。因此該企業(yè)需對污水處理場的RO濃水進(jìn)行污水外排提標(biāo)改造。

1 RO濃水處理設(shè)計(jì)水量及進(jìn)出水水質(zhì)

根據(jù)企業(yè)提供的水量和水質(zhì)數(shù)據(jù)，確定RO濃水處理的規(guī)模及進(jìn)水水質(zhì)如表2所示。

表2 進(jìn)水水質(zhì)與水量

2 工藝技術(shù)方案

目前國內(nèi)外常見處理技術(shù)，結(jié)合RO濃水的水質(zhì)特點(diǎn)及出水水質(zhì)要求，確定了兩種具有代表性的不同工藝路線。

2.1 工藝路線一

工藝路線一的主要流程為：

RO濃水→RO濃水收集池→一級(jí)高級(jí)催化氧化池→水解酸化池→好氧池→MBR膜池→二級(jí)高級(jí)催化氧化池→二級(jí)高級(jí)催化氧化池→BAF→外排。

該工藝結(jié)合MBR生化處理和臭氧催化氧化工藝對RO濃水進(jìn)行處理。RO濃水中的難降解有機(jī)物在一級(jí)臭氧催化氧化池內(nèi)在羥基自由基(·OH)無選擇性地氧化分解下，將大分子有機(jī)物開環(huán)、斷鏈，提高污水可生化性，同時(shí)去除部分COD。自流進(jìn)入水解酸化+好氧+MBR的生化處理系統(tǒng)。在生化系統(tǒng)利用微生物的作用對廢水中的有機(jī)成分進(jìn)行第一步降解。采用MBR膜可提高微生物濃度，提高低濃度有機(jī)物污染物的處理效率。

經(jīng)過一級(jí)生化處理后的廢水進(jìn)入二級(jí)高級(jí)催化氧化池。對經(jīng)過一次生化處理后剩余的有機(jī)污染物有針對性地進(jìn)行高級(jí)氧化降解，然后進(jìn)入曝氣生物濾池加強(qiáng)生化作用，進(jìn)一步降解廢水中的有機(jī)污染物。

所采用的主要工藝技術(shù)為：

(1)臭氧催化氧化

臭氧催化氧化工藝與傳統(tǒng)的臭氧氧化工藝相比增加了催化劑。催化劑一般選用非均相負(fù)載型催化劑。水中的污染物快速吸附在催化劑表面并形成自由基態(tài)，大幅降低氧化反應(yīng)活化能。同時(shí)在催化劑的表面臭氧分解產(chǎn)生活潑羥基自由基(·OH)。羥基自由基比臭氧分子活性更高且對氧化對象而言基本無選擇性，在·OH的強(qiáng)氧化作用下，污水中難降解的長鏈、大分子有機(jī)物被氧化分解成易生物降解的小分子，污水的B/C得以提高，同時(shí)可以去除部分COD。

臭氧催化氧化池采用上向流。污水通過池底的布水板平行布水，污水向上流過墊層和催化劑層。含臭氧氣體通過池底的鈦板曝氣盤均勻分散于污水中。

墊層采用級(jí)配瓷球。催化劑采用負(fù)載金屬型催化劑，濕密度大于1.0 g/cm3，粒徑2～5 mm，填充高度2.0～3.5 m。氧化后出水通過頂部出水孔流至出水槽，進(jìn)入穩(wěn)定池靜置，污水中殘余臭氧分解，防止臭氧對后續(xù)處理單元的影響。

為防止未反應(yīng)的臭氧排入大氣造成二次污染，臭氧催化氧化池需加蓋密封，含有未反應(yīng)的臭氧的尾氣需經(jīng)尾氣破壞器處理后才能排放。尾氣破壞器內(nèi)裝有催化劑和電加熱裝置，尾氣中的臭氧經(jīng)加熱和催化劑的作用下分解為氧氣后排入大氣。

臭氧催化氧化池反沖洗采用進(jìn)行氣、水聯(lián)合反沖洗。臭氧催化氧化池采用多池并聯(lián)方式運(yùn)行。與臭氧直接氧化相比，臭氧利用率高，選擇性低，反應(yīng)速率快，臭氧耗量低。臭氧直接氧化與臭氧催化氧化的對比如表3所示。

表3 臭氧直接氧化與臭氧催化氧化比較

以下列舉了采用臭氧催化氧化工藝處理RO濃水的案例，并推薦了RO濃水處理1 g臭氧去除的COD的量。

①案例一

650 m3/h含鹽污水處理，進(jìn)水COD≤80 mg/L，出水COD≤40 mg/L，采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF工藝。臭氧催化氧化COD去除率45.9%，BAF去除率39.8%。平均1 g O3去除0.52 g COD。

②案例二

120 m3/h反滲透濃水處理，進(jìn)水COD≤120 mg/L，出水COD≤50 mg/L。采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF，運(yùn)行時(shí)平均進(jìn)水COD濃度為70.4 mg/L，臭氧催化氧化池出水37.4 mg/L，去除率54.4%，內(nèi)循環(huán)BAF出水COD平均濃度29.3 mg/L，平均去除率22%。定標(biāo)檢測期間平均1 g O3去除0.45 g COD。

③案例三

900 m3/h反滲透污水、含鹽污水處理項(xiàng)目，采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF。進(jìn)水COD濃度46.7 mg/L，出水COD濃度14.17 mg/L，去除率69.66%。

④案例四

50 m3/h含鹽污水處理項(xiàng)目，采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF。平均COD濃度，進(jìn)水44 mg/L，出水29 mg/L，平均COD去除率34%。平均1 g O3去除0.45 g COD。

綜合以上案例，由于各個(gè)案例進(jìn)水水質(zhì)的不同，1 g臭氧去除COD的量不同，最小降解量為0.2 g COD。

(2)曝氣生物濾池(BAF)

曝氣生物濾池工藝是在生物接觸氧化池內(nèi)加入濾料，將生物氧化與過濾結(jié)合，依靠濾料表面的生物膜，生物氧化去除污水中的有機(jī)物、氨氮，通過過濾去除污水中的懸浮物。

曝氣生物濾池采用上向流。污水通過池底布水板平行向上分布，流過濾料級(jí)配層(礫石)和填料床，空氣經(jīng)池底部曝氣管向整個(gè)填料床區(qū)生物曝氣。填料采用陶粒，濕密度大于1.0 g/cm3，粒徑2～4 mm，濾料床高度為 3 m。

在BAF的處理過程中，填料上附著的微生物吸附污水中的有機(jī)物并對有機(jī)物生物氧化，使污水得到凈化，空氣為填料生物膜上的微生物提供代謝所需的氧氣。出水通過頂部的出水堰溢流至出水槽排出。

反沖洗采用進(jìn)行氣、水混合反沖洗。該工藝采用的填料水頭為0.2～0.4 m/m。一般采用多池并聯(lián)方式運(yùn)行，單池面積小于100 m2。

(3) MBR

MBR工藝是將膜技術(shù)與生物技術(shù)結(jié)合的高效污水生化處理技術(shù)。利用膜的過濾截留作用取代了活性污泥法中的二沉池進(jìn)行固液分離，而且分離效果要遠(yuǎn)高于二沉池和普通的過濾器，并且減少了占地。

污水在放置MBR平面膜組件的曝氣池中，進(jìn)行好氧曝氣生物處理。泵抽取膜濾后水。微生物和大分子難降解有機(jī)物質(zhì)被濾膜截留在曝氣池內(nèi)，提高了曝氣池內(nèi)活性污泥的濃度，增加了水中難降解有機(jī)物的停留時(shí)間，提高了生化處理效率。由于MBR膜的膜過濾作用，出水基本上經(jīng)過消毒即可直接作為回用水源。

與傳統(tǒng)的污水處理生物處理技術(shù)相比，MBR具有以下明顯優(yōu)勢：

①占地面積小于傳統(tǒng)活性污泥法生化池。MBR膜池出水為濾后出水，因此MBR膜池后不需要設(shè)置固液分離的二沉池和其他砂濾等過濾設(shè)備，同時(shí)較高的容積負(fù)荷可減少水力停留時(shí)間，使MBR池比傳統(tǒng)生化池的容積要小，因此，與傳統(tǒng)的活性污泥工藝相比，膜生物反應(yīng)器的占地面積較?。?/p>

②出水水質(zhì)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定。由于膜的截留，微生物完全留在了生化池內(nèi)，生化池內(nèi)微生物濃度可以維持在較高的水平，可以達(dá)到6 000 mg/L，增加了容積負(fù)荷，降低了污泥負(fù)荷，有利于污染物的去除，同時(shí)較高的微生物濃度對進(jìn)水水量和水質(zhì)的變化具有良好的適應(yīng)性。

同時(shí)應(yīng)為膜過濾作用，濾后出水懸浮物和濁度接近于零。

③剩余污泥產(chǎn)量少。MBR膜池在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷下運(yùn)行，微生物接近衰減階段，剩余污泥產(chǎn)量低。

④有利于硝化反應(yīng)及難降解有機(jī)物的降解。由于微生物被完全截流在MBR膜池內(nèi)，增大了微生物濃度，避免了污泥的流失，硝化細(xì)菌濃度增加，提高了硝化效率。同時(shí)，難降解的有機(jī)物被截留，使之得到最大限度的降解。

⑤操作管理方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。MBR膜工藝運(yùn)行控制更加靈活，容易實(shí)現(xiàn)裝備化和自動(dòng)控制。

2.2 工藝路線二

采用活性炭吸附及再生工藝處理RO濃水，主要工藝流程如下：

(1)吸附柱吸附

待處理的RO濃水從裝滿顆?；钚蕴康奈街撞窟M(jìn)入，與活性炭接觸一定時(shí)間，物料從吸附柱頂部排出，在此期間其中的有機(jī)雜質(zhì)被活性炭吸附后進(jìn)入后續(xù)工序。

(2)吸附柱飽和炭的清洗及輸送

隨著有機(jī)雜質(zhì)的吸附，底部的活性炭趨于飽和，進(jìn)入脈沖排炭作業(yè)。將飽和活性炭從吸附柱底部分批排出，放至脫料罐中，經(jīng)壓縮空氣頂料(回收至原料罐)、工藝熱水洗料(回低濃度原料罐，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后回原料罐)，將飽和炭清洗干凈后以水力輸送至飽和炭罐，進(jìn)入再生工序。

(3)飽和炭的再生

飽和活性炭進(jìn)入去水螺旋，脫水后至再生爐內(nèi)進(jìn)行熱再生，經(jīng)過干燥、炭化、活化三個(gè)階段后完成再生。再生炭從再生爐底部排入急冷槽，用冷卻水降溫，排放至吹送槽，以水力輸送到吸附柱上部的高位再生炭暫存罐。

(4)吸附柱再生炭裝填

在吸附柱底部排放飽和炭后，從吸附柱頂部裝填再生炭。再生炭儲(chǔ)罐內(nèi)的再生炭用清水水力輸送至吸附柱，再生炭裝填入吸附柱中后進(jìn)水運(yùn)行。

(5)新炭的補(bǔ)充

顆粒活性炭在再生過程中有損耗，系統(tǒng)需要補(bǔ)充新炭。將新炭加入再生炭儲(chǔ)罐中，與再生炭一起經(jīng)水力輸送至各吸附柱。

(6)再生煙氣處理系統(tǒng)

再生爐煙氣污染物主要包括煙塵、酸性氣體、氮氧化物、部分有機(jī)廢氣，針對廢氣主要污染物配備：“二燃室+余熱鍋爐+急冷塔+布袋除塵+預(yù)冷器+堿洗塔+脫硝+排氣筒”對再生廢氣進(jìn)行處理，具體處理工藝如下：再生爐排出的煙氣中含有CO、H2、微粒，首先進(jìn)入后燃室—此過程溫度在950～1 100 ℃，且通入過量的氧氣，通過控制系統(tǒng)使煙氣在爐墻內(nèi)停留時(shí)間>2 s，此過程使煙氣中的有害物質(zhì)(二噁英等)高溫?zé)峤?，使CO跟氧氣反應(yīng)生成無害的CO2，H2跟氧氣反應(yīng)生成H2O；經(jīng)后燃室后的煙氣溫度約1 100 ℃，進(jìn)入余熱鍋爐—高溫?zé)煔?850～1 100 ℃)進(jìn)入余熱鍋爐，通過熱蒸發(fā)水產(chǎn)生蒸汽(約4～8 kg)進(jìn)入氣缸收集待用，低溫廢氣(300～400 ℃)進(jìn)入經(jīng)急冷器初步降溫冷卻(使煙氣溫度降至200 ℃以下，避免二噁英類物質(zhì)的再次生成)后進(jìn)入布袋除塵，對煙氣中殘留的粉塵起到截留作用，經(jīng)除塵后的煙氣進(jìn)入預(yù)冷器，對煙氣進(jìn)行預(yù)冷卻及初步水洗，經(jīng)預(yù)冷后的煙氣再次進(jìn)入洗滌塔(堿洗)—洗滌塔采用底部噴淋+上部層流結(jié)構(gòu)，起到煙氣粉塵顆粒物的洗滌作用，如煙氣呈酸性，底部噴淋可由堿液代替冷卻水，中和煙氣中的酸性成分，經(jīng)洗滌后的煙氣經(jīng)氣液分離器后達(dá)標(biāo)后由煙囪排出，煙氣排放達(dá)到相關(guān)排放指標(biāo)的要求[2]。

2.3 工藝比選

根據(jù)本污水廠面臨的問題及重點(diǎn)改造內(nèi)容，三種方案流程對比如表4所示。

表4 工藝方案比較表

本項(xiàng)目結(jié)合現(xiàn)場情況采用工藝路線一，工藝路線成熟可靠，具備較強(qiáng)的抗沖擊性能，對進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)適應(yīng)性好，占地及與周邊裝置的間距滿足現(xiàn)場要求，投資最省。

3 結(jié)語

本文對石化企業(yè)污水回用水處理過程中產(chǎn)生的RO濃水，提出了2種工藝路線。通過對2種方案的比選，選出了一種適合該企業(yè)的工藝路線，希望為石化企業(yè)RO濃水的處理提供一個(gè)進(jìn)一步探討的思路。