何芋崎，李顯波，杜亞文，李明露，陳光超，張?jiān)迄i

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物[1]，2019年我國磷石膏產(chǎn)生量達(dá)到7500萬t，但利用率僅為40%[2]。磷石膏的主要物相為二水石膏，但由于含有磷、氟等雜質(zhì)，導(dǎo)致其利用難度大[3]。2019年國家發(fā)改委發(fā)布《推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展》的通知，明確提出要擴(kuò)大磷石膏等副產(chǎn)石膏生產(chǎn)石膏粉等產(chǎn)品的規(guī)模。因此，加快磷石膏的資源化利用是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

目前，磷石膏的資源化利用的途徑主要包括石膏建材、水泥緩凝劑[4]、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[5]或硅鈣鉀鎂肥[6]、井下充填[7]和土壤調(diào)理劑[8]等方面。其中，采用磷石膏代替天然石膏制備建筑石膏粉是其規(guī)?；玫闹匾緩街弧１M管目前對采用磷石膏制備建筑石膏的煅燒制度研究較多，但對于通過粉磨改善磷石膏粒度組成對其物相轉(zhuǎn)化速率及建筑石膏硬化體力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)影響的研究較少。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 磷石膏性質(zhì)分析

磷石膏樣品取自貴州甕福磷石膏堆場，外觀呈灰白色，結(jié)晶水含量為19.16%，二水石膏的含量為91.56%。磷石膏的XRD見圖1。由圖1可以看出，最強(qiáng)的衍射峰為二水石膏，表明磷石膏的主要物相為二水石膏，還含有少量的石英和共晶磷。磷石膏的微觀結(jié)晶形貌見圖2，由圖2可以看出，磷石膏結(jié)晶粗大、晶形完整，微觀形貌主要呈菱形板狀，少量呈長柱狀。

圖1 磷石膏XRDFig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏微觀形貌Fig.2 Micro morphology of phosphogypsum

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷建筑石膏的制備方法

以原狀磷石膏為原料，首先考查煅燒溫度和煅燒時(shí)間對磷石膏結(jié)晶水含量的影響，以確定合適的煅燒溫度。采用振動(dòng)磨將原狀磷石膏粉磨成不同的粒度，利用激光粒度分析儀測試粉磨產(chǎn)品的粒度組成；稱取不同粉磨時(shí)間下的磷石膏，倒入瓷質(zhì)托盤中鋪平，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫加熱，每隔30 min取一定量的樣品，置于干燥器中冷卻后裝袋密封保存，樣品用于結(jié)晶水含量、XRD分析。

1.2.2 產(chǎn)品分析與表征方法

采用《建筑石膏凈漿物理性能的測定（GB/T 17669.4-1999）》測定磷建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，根據(jù)《建筑石膏力學(xué)性能的測定（GB/T 17669.3-1999）》測定建筑石膏的干抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度；結(jié)晶水含量測試按照《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定（GB/T 17669.2-1999）》。

采用SEM（SU8010）觀察磷石膏和石膏硬化體的微觀形貌與結(jié)構(gòu)；采用XRD（X’Pert PRO）分析磷石膏脫水產(chǎn)物的物相組成；采用激光粒度分析儀（LS13320）分析不同粉磨時(shí)間條件下磷石膏的粒度組成；采用微機(jī)控制抗壓抗折實(shí)驗(yàn)機(jī)（YAW-300B）測試硬化體的力學(xué)強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和時(shí)間對磷石膏轉(zhuǎn)化速率的影響

考查了煅燒溫度和煅燒時(shí)間對原狀磷石膏結(jié)晶水含量的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，升高煅燒溫度有利于加快磷石膏的脫水速率，縮短煅燒時(shí)間。當(dāng)煅燒溫度為80℃時(shí)，磷石膏的結(jié)晶水基本沒有變化，表明磷石膏沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化。煅燒溫度升高到100℃，隨著煅燒時(shí)間的延長，結(jié)晶水含量逐漸降低，但在煅燒時(shí)間為240 min時(shí)還有部分磷石膏未發(fā)生脫水。當(dāng)煅燒溫度為120℃時(shí)，煅燒60 min時(shí)大部分磷石膏已經(jīng)轉(zhuǎn)化為建筑石膏，煅燒90 min時(shí)少量建筑石膏繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏。因此，合適的煅燒溫度為120℃，煅燒時(shí)間為90 min。

圖3 煅燒溫度和時(shí)間對磷石膏轉(zhuǎn)化速率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature and timeon conversion rate of phosphogypsum

2.2 粉磨時(shí)間對磷石膏粒度組成的影響

為了研究粒度組成對磷石膏制備建筑石膏的影響，考查了不同粉磨時(shí)間條件下磷石膏的粒度組成，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，不同粉磨時(shí)間條件下磷石膏的粒度組成整體呈正態(tài)分布，顆粒分布較為集中，但粉磨前后的磷石膏粒度組成差異較大，隨著粉磨時(shí)間的延長，粒度組成向細(xì)粒級方向移動(dòng)，平均粒徑減小。未經(jīng)粉磨的原狀磷石膏平均粒徑為83.82μm；當(dāng)粉磨時(shí)間為10 s時(shí)，磷石膏的平均粒徑減小至65.24μm，延長粉磨時(shí)間至20 s，磷石膏平均粒徑進(jìn)一步降低至49.95μm，但繼續(xù)延長粉磨時(shí)間，磷石膏粒度減小的幅度降低。

圖4 粉磨時(shí)間對磷石膏粒度組成的影響Fig.4 Effect of grinding time on particle size composition of phosphogypsum

2.3 粉磨細(xì)度對磷石膏物相轉(zhuǎn)化速率的影響

考查了80℃和100℃下不同粉磨細(xì)度磷石膏結(jié)晶水含量的變化，研究結(jié)果表明：不同粒度的磷石膏在80℃下煅燒90 min時(shí)產(chǎn)品結(jié)晶水含量接近19%，煅燒溫度為100℃時(shí)，隨著粉磨細(xì)度的增大，產(chǎn)品結(jié)晶水含量逐漸降低。因此，增大粉磨細(xì)度并不能降低磷石膏的脫水溫度，但能加快磷石膏的脫水速率。

在煅燒溫度為120℃時(shí)，系統(tǒng)研究了粉磨細(xì)度對磷石膏脫水速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。二水石膏和半水石膏的理論結(jié)晶水含量分別為20.91%和6.21%，由于原料磷石膏中還含有石英、未分解氟磷灰石等不含結(jié)晶水的雜質(zhì)，導(dǎo)致生成建筑石膏的結(jié)晶水含量低于6.21%。由圖5可以看出，針對不同粒度組成的磷石膏，隨著煅燒時(shí)間的延長，煅燒產(chǎn)物的結(jié)晶水含量均不斷降低，呈先迅速下降，后緩慢降低的趨勢；在煅燒時(shí)間為90 min時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶水含量已經(jīng)降低至6%以下，但繼續(xù)延長煅燒，部分產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為無水石膏，使結(jié)晶水含量不斷降低。在磷石膏平均粒徑為83.82～49.95μm的范圍內(nèi)，隨著粒度的減小，磷石膏脫水速率加快，尤其是平均粒徑為49.95μm時(shí)磷石膏的脫水速率較快，當(dāng)煅燒時(shí)間至60 min時(shí)，結(jié)晶水含量已降低為6.06%，這主要是由于粒度減小、比表面積增大，使二水石膏顆粒內(nèi)部的結(jié)晶水更容易“逃逸”出來；但是進(jìn)一步減小磷石膏平均粒徑至46.15μm，磷石膏的脫水速率反而變緩，這主要是由于磷石膏的粒度過細(xì)時(shí)，在煅燒過程中顆粒間的堆積過于緊密，不利于內(nèi)部水分子的擴(kuò)散。因此，合適的粉磨細(xì)度有利于提高磷石膏的脫水速率。

圖5 煅燒時(shí)間對磷石膏轉(zhuǎn)化速率的影響Fig.5 Effect of calcination time on phosphogypsum conversion rate

對磷石膏平均粒度為74.22μm，不同煅燒時(shí)間條件下產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)物主要呈現(xiàn)二水石膏的衍射峰，但同時(shí)在14.97°,25.92°和29.97°處可以觀察到半水石膏的特征衍射峰，表明在30 min時(shí)已經(jīng)有少量磷石膏發(fā)生轉(zhuǎn)化生成半水石膏。當(dāng)煅燒時(shí)間為60 min時(shí)，二水石膏在11.83°處的衍射峰強(qiáng)度迅速降低，其余二水石膏的衍射峰基本消失，表明大部分二水石膏已經(jīng)轉(zhuǎn)化為半水石膏。當(dāng)煅燒時(shí)間為90 min時(shí)，二水石膏的衍射峰完全消失，表明二水石膏已經(jīng)轉(zhuǎn)化為半水石膏，但是繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，半水石膏會(huì)進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變成可溶性無水石膏，在25.86°和32.02°處出現(xiàn)無水石膏和半水石膏重疊的衍射峰。

圖6 不同煅燒時(shí)間條件下產(chǎn)物的XRDFig.6 XRDspectra of the products under different calcination time

2.4 粉磨細(xì)度對建筑石膏硬化體力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的影響

不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏的力學(xué)強(qiáng)度和硬化體截面分別見圖7、8。由圖7可以看出，隨著磷石膏平均粒徑的減小，建筑石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。未經(jīng)粉磨的磷石膏所制備建筑石膏的力學(xué)強(qiáng)度較低，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度僅分別為0.24 MPa和0.57 MPa，這主要是由于原狀磷石膏板狀和長柱狀的顆粒特征使其膠結(jié)流動(dòng)性差，用水量大幅度增加，致使其硬化體力學(xué)性能不高[9]；當(dāng)磷石膏平均粒徑為74.22μm時(shí)，建筑石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別增大至0.65 MPa和1.45 MPa，繼續(xù)減小磷石膏平均粒徑至49.95μm，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別增大至1.02 MPa和2.62 MPa，原因是由于粉磨能改善建筑石膏的顆粒級配和形貌，使料漿的流動(dòng)性增強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低，從而使力學(xué)強(qiáng)度增大。然而，進(jìn)一步減小磷石膏的平均粒徑反而會(huì)降低建筑石膏的力學(xué)強(qiáng)度，原因主要是建筑石膏粒度越小，其比表面積越大，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大，從而使其力學(xué)強(qiáng)度降低。因此，磷石膏的粒度過大或者過小均不利于提高建筑石膏的強(qiáng)度，合適的磷石膏平均粒徑為49.95μm。

圖7 磷石膏粒徑對建筑石膏硬化體力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of phosphogypsum size on mechanical strength of building gypsum hardened body

硬化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔洞數(shù)量是決定其力學(xué)強(qiáng)度的重要因素。由圖8a硬化體的宏觀截面可以明顯看出，未經(jīng)粉磨的磷石膏所制備建筑石膏硬化體結(jié)構(gòu)松散、晶體間粘結(jié)力較弱、粉化嚴(yán)重，且內(nèi)部分布有大量不同大小的孔洞，致使建筑石膏的力學(xué)強(qiáng)度較低。隨著磷石膏粒度的減小，硬化體內(nèi)部的孔洞數(shù)量逐漸減少、孔隙率降低，尤其是當(dāng)磷石膏平均粒徑為49.95μm時(shí)，所制備建筑石膏的硬化體結(jié)構(gòu)致密，孔洞較少（圖8d），這是由于粉磨后所制備的建筑石膏粒度減小，與水的接觸面積增大，在水化過程中溶解與結(jié)晶成核速率加大、結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)接觸點(diǎn)增多、顆粒間相互搭接面積增大，從而使硬化體孔隙率降低，力學(xué)強(qiáng)度增大。但是，當(dāng)磷石膏平均粒徑為46.15μm時(shí)，硬化體內(nèi)部的孔洞數(shù)量又迅速增加（圖8e），從而使其力學(xué)強(qiáng)度降低，這是由于建筑石膏粒度過細(xì)時(shí)比表面積增大，在水中易團(tuán)聚分散差，導(dǎo)致用水量增大，從而使硬化體缺陷增加，該宏觀觀察結(jié)果與力學(xué)強(qiáng)度測試結(jié)果一致。

圖8 不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏硬化體截面（40 mm×40 mm）Fig.8 Sections of hardened body of building gypsum prepared under different particle sizes 40 mm×40 mm

采用SEM進(jìn)一步觀察不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏硬化體的微觀形貌，結(jié)果見圖9。由圖9a可以看出，未經(jīng)粉磨的磷石膏制備的建筑石膏硬化體呈多孔結(jié)構(gòu)，微觀形貌呈塊狀和針狀、長徑比大、晶體大小不一、晶體間搭接面積較小，從而使力學(xué)強(qiáng)度較低。當(dāng)磷石膏平均粒度減小為74.22μm時(shí)，硬化體的孔洞減少，二水石膏晶體呈長柱狀、長徑比降低、粒度大小均勻（圖9b）。降低磷石膏平均粒度至49.95μm時(shí)，二水石膏晶體的長徑比進(jìn)一步降低，硬化體結(jié)構(gòu)更加致密（圖9c），從而使力學(xué)強(qiáng)度增大。

圖9 不同磷石膏粒徑下所制備建筑石膏硬化體顯微結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of hardened gypsum with different particle sizesof phosphogypsum

3 結(jié)論

（1）提高煅燒溫度有利于加快磷石膏脫水，縮短煅燒時(shí)間；隨著煅燒時(shí)間的延長，磷石膏中的二水石膏會(huì)先脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵M(jìn)而繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏；合適的粉磨細(xì)度有利于提高磷石膏的脫水速率，但不能降低其脫水溫度；隨著粉磨細(xì)度的增加，磷石膏轉(zhuǎn)化為建筑石膏的速率先增加后降低，當(dāng)磷石膏平均粒徑為49.95μm時(shí)，磷石膏脫水速率較快。研究確定合理的煅燒溫度為120℃，煅燒時(shí)間為90 min，磷石膏平均粒徑為49.95μm。

（2）粉磨改性可以改善硬化體的結(jié)構(gòu)，提高建筑石膏的力學(xué)強(qiáng)度。未經(jīng)粉磨的磷石膏所制備的建筑石膏硬化體結(jié)構(gòu)松散、孔洞較多、粉化嚴(yán)重，力學(xué)強(qiáng)度較低，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為0.24 MPa和0.57 MPa；隨著磷石膏粒度的減小，所制備建筑石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度先增大后降低，相應(yīng)的硬化體孔洞數(shù)量先降低后升高；當(dāng)磷石膏平均粒徑為49.95 μm時(shí)，所制備建筑石膏的硬化體結(jié)構(gòu)致密、孔洞較少，二水石膏晶體粒度均勻，長徑比降低，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高到1.02 MPa和2.62 MPa。