寧銀中

(上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 200436)

土壤是人類生存的重要介質(zhì)，農(nóng)田土壤是糧食生產(chǎn)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。近年來(lái)由于農(nóng)田長(zhǎng)期施用化肥[1]和工業(yè)廢物不合理排放，致使重金屬沉積在土壤表層，造成土壤重金屬污染[2]，且已成為當(dāng)前較為突出的土壤污染問(wèn)題[3]。因人類活動(dòng)進(jìn)入到土壤中的有害重金屬含量超過(guò)土壤背景值，導(dǎo)致重金屬污染，這不僅影響飲用水安全，危及人體健康，而且在重金屬污染的土壤中，植物體內(nèi)的重金屬含量超標(biāo)，植物生長(zhǎng)受到抑制，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，從而對(duì)糧食生產(chǎn)和食品安全構(gòu)成潛在威脅[4]。目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬(wàn)t，Cu約340萬(wàn)t，Pb約500萬(wàn)t，Ni約100萬(wàn)t[5]。研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，重金屬毒性和生物有效性與其總量、存在形態(tài)和環(huán)境條件，如pH、總有機(jī)碳(TOC)、陽(yáng)離子交換量(CEC)有關(guān)。不同的地球化學(xué)環(huán)境決定了重金屬的不同形態(tài)[8]，因此，研究重金屬存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制對(duì)預(yù)測(cè)重金屬對(duì)環(huán)境的毒性效應(yīng)都有深遠(yuǎn)的影響[9]。

研究[10]表明，Tessier法為分析重金屬形態(tài)常用的一種方法，將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。而土壤理化性質(zhì)諸如土壤本身重金屬總量、土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)、陽(yáng)離子交換量(CEC)、氧化還原電位(Eh)和鐵錳氧化物、pH和碳酸鹽、土壤質(zhì)地等與重金屬形態(tài)分布密切相關(guān)。《全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》顯示，Pb、Zn為土壤中積累較多的重金屬，不少人也對(duì)Pb、Zn的形態(tài)和影響因素做了大量的試驗(yàn)分析和研究，但難以反映形態(tài)和影響因素之間的統(tǒng)一規(guī)律，利用Meta分析以更加可信的方式來(lái)對(duì)某一課題已發(fā)表的單一研究進(jìn)行總結(jié)，并以此說(shuō)明一個(gè)統(tǒng)一的規(guī)律或有效的結(jié)果[11]。雷凌明[12]收集了249個(gè)農(nóng)田土壤重金屬數(shù)據(jù)，分析了農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀；Net等[13]用Mate分析了污染物(鄰苯二甲酸鹽)在環(huán)境中的毒性特征、形態(tài)分布和遷移規(guī)律。因此，本文以Pb和Zn為研究對(duì)象對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行搜集整理，分析土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理，理解重金屬生態(tài)毒性的決定性因素，以期對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化理論提供有益的補(bǔ)充和完善。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)知網(wǎng)、萬(wàn)方和維普等，收集全國(guó)(除西藏自治區(qū)、新疆維吾爾族自治區(qū)、香港特別行政區(qū)、澳門(mén)特別行政區(qū)和臺(tái)灣地區(qū))近30個(gè)省級(jí)行政區(qū)的自然農(nóng)田和礦區(qū)、污灌區(qū)農(nóng)田土壤中Pb和Zn的時(shí)空分布信息，包括土壤性質(zhì)，Pb和Zn總量，各重金屬形態(tài)的絕對(duì)含量和相對(duì)含量。以農(nóng)田土壤、Pb、Zn、形態(tài)分布、總量為關(guān)鍵詞，共檢索得到159篇文獻(xiàn)，381個(gè)采樣點(diǎn)，根據(jù)地質(zhì)地貌、土壤類型、土地利用方式、自然資源狀況和氣候等因素，將土壤分成4個(gè)區(qū)組，分別是華北-東北組、西北組、華南-華東組和西南組。

根據(jù)文獻(xiàn)中重金屬形態(tài)的不同研究方法將重金屬形態(tài)分為5類，即將水溶態(tài)、可交換態(tài)歸為可交換態(tài)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；將鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)歸為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；將有機(jī)結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、松結(jié)合有機(jī)態(tài)、緊結(jié)合有機(jī)態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、硫化物沉淀態(tài)等歸為有機(jī)結(jié)合態(tài)；剩余其他形態(tài)統(tǒng)一歸為殘?jiān)鼞B(tài)[14-16]。參照鄭洲[17]的數(shù)據(jù)處理方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

1.2 研究方法

地質(zhì)累積指數(shù)法用于重金屬積累評(píng)價(jià)，考慮了人為污染因素、地球化學(xué)背景值，以及自然成巖作用對(duì)背景值的影響，能直觀反映出重金屬污染級(jí)別[18]。其計(jì)算表達(dá)式為：

Igeo=log2[Cn/(K·Bn)]。

(1)

其中：Cn為元素n在沉積物中的含量；Bn為元素n的地球化學(xué)背景值；K為由于巖石差異可能會(huì)引起背景值變動(dòng)系數(shù)(一般取1.5)。一般根據(jù)Igeo將污染等級(jí)分為如下級(jí)別：Igeo<0，為0級(jí)，無(wú)污染；0≤Igeo<1，為1級(jí)，介于無(wú)污染和中污染之間；1≤Igeo<2，為2級(jí)，為中污染；2≤Igeo<3，為3級(jí)，介于中污染和重污染之間；3≤Igeo<4，為4級(jí)，為重污染；4≤Igeo<5，為5級(jí)，介于重污染和極重污染之間；Igeo≥5，為6級(jí)，極重污染[12]。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(RI)由瑞典地球化學(xué)家Hakanson從沉積學(xué)角度提出，是目前最常用的評(píng)價(jià)重金屬污染程度的方法之一[19]，通過(guò)確定毒性系數(shù)計(jì)算潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。單一重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)和多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(2)和式(3)。

(2)

(3)

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等級(jí)劃分

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤Pb、Zn濃度水平

圖1為研究區(qū)域土壤中Pb和Zn含量統(tǒng)計(jì)圖，依據(jù)GB 15618—2018土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)農(nóng)田土壤酸化pH分布特點(diǎn)[21]將pH=6.5作為北方和南方農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選和管控標(biāo)準(zhǔn)。圖1中a中Pb共有379個(gè)點(diǎn)位，平均含量為40.45 mg·kg-1，北方點(diǎn)位均小于篩選值，為安全無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；南方點(diǎn)位中，華南-華東組和西南組超過(guò)篩選值比例相近分別為9.30%和10.42%，但均小于管控值。圖1中b中Zn共有276個(gè)點(diǎn)位，平均含量為106.99 mg·kg-1，其在北方的分布特征與Pb相似，含量均小于篩選值；南方部分點(diǎn)位超過(guò)篩選值，華南-華東組和西南組超標(biāo)率分別為16.22%和6.45%，且華南-華東區(qū)含量顯著高于其他地區(qū)但均低于管控值。表明Pb和Zn含量在研究點(diǎn)位總體安全，僅少數(shù)點(diǎn)位存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 土壤中Pb、Zn含量分布

2.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

通過(guò)對(duì)研究點(diǎn)位Pb、Zn地質(zhì)積累指數(shù)計(jì)算，得到地質(zhì)積累指數(shù)與污染級(jí)別的關(guān)系見(jiàn)表2。可以看出，Pb地質(zhì)累積指數(shù)范圍為-4.42～4.24，平均指數(shù)為0.28。43.6%的研究點(diǎn)位為0級(jí)，屬無(wú)污染；21.5%的研究點(diǎn)位為1級(jí)，屬無(wú)污染到中污染之間；2、3、4、5級(jí)分別占比11.8%、7.5%、3.9%、0.8%，屬于污染級(jí)別，其中廣西、云南、福建、貴州、江西、湖南等地Pb累積指數(shù)較高，土壤積累嚴(yán)重。Zn地質(zhì)累積指數(shù)范圍為-0.43～2.55，平均污染指數(shù)為-0.18，57.8%的研究點(diǎn)位為0級(jí)，屬無(wú)污染；29.5%的研究點(diǎn)位為1級(jí)，屬無(wú)污染到中污染之間；2、3級(jí)分別占比8.2%、4.5%，屬于污染級(jí)別，其中廣西、福建和遼寧在所研究點(diǎn)位Zn地質(zhì)積累指數(shù)較高?？傮w來(lái)看，Zn地質(zhì)積累指數(shù)低于Pb，這表明Pb生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。

表2 土壤重金屬地質(zhì)積累指數(shù)

2.3 潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 Pb、Zn形態(tài)分布

3.1 土壤Pb、Zn賦存形態(tài)特征

圖2中a為Pb賦存形態(tài)分布。從全國(guó)范圍看，所有研究點(diǎn)位中殘?jiān)鼞B(tài)占比最高為40.59%。有效態(tài)中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為26.52%，遠(yuǎn)高于其余3種形態(tài)，而活性較強(qiáng)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別為9.65%和8.54%，總體為Pb大部分以有效態(tài)存在。從區(qū)域分布來(lái)看，西北地區(qū)殘?jiān)鼞B(tài)占比最高為45.02%，說(shuō)明該區(qū)域重金屬主要來(lái)源于自然地質(zhì)風(fēng)化，遷移性和生物毒性相對(duì)較弱，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)在4個(gè)區(qū)域的分布相近，華北-東北地區(qū)碳酸鹽結(jié)合態(tài)為11.76%，遠(yuǎn)高于南方地區(qū)，而西南地區(qū)可交換態(tài)比例為14.85%，為全國(guó)最高，這可能與北方地區(qū)較南方有高pH土壤背景值有關(guān)[21]。

圖2中b為Zn賦存形態(tài)分布。Zn的分布與Pb相似，殘?jiān)鼞B(tài)為5種形態(tài)中占比最高，達(dá)53.43%。有效態(tài)中活性較強(qiáng)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比均遠(yuǎn)低于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，分別為5.75%和7.34%，其中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為21.34%，可能與成土母質(zhì)有關(guān)。從分區(qū)來(lái)看，4個(gè)區(qū)域殘?jiān)鼞B(tài)占比均達(dá)到或超過(guò)50%，西北地區(qū)交換態(tài)僅為2.62%，遠(yuǎn)低于其他3個(gè)區(qū)域，而有機(jī)結(jié)合態(tài)卻達(dá)到28.34%。西南地區(qū)可交換態(tài)占比為9.27%，遠(yuǎn)高于北方地區(qū)，可能與南方低pH有關(guān)。

圖2 我國(guó)土壤中Pb、Zn的形態(tài)分布

3.2 土壤Pb、Zn形態(tài)分布影響因素

重金屬在土壤礦物表面的吸附特性和形態(tài)特征與土壤理化性質(zhì)，如pH、陽(yáng)離子交換量(CEC)和土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)等有密切關(guān)系，不同理化性質(zhì)能夠促使重金屬在各形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，從而間接影響重金屬生物有效性[22]。利用Pearson相關(guān)性分析對(duì)土壤理化性質(zhì)(pH、CEC、SOM)與Pb、Zn之間的關(guān)系進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，評(píng)估土壤性質(zhì)對(duì)重金屬形態(tài)分布的影響，結(jié)果如表4所示。

陽(yáng)離子交換量(CEC)指土壤吸附和交換的陽(yáng)離子的容量。研究點(diǎn)位中CEC與Pb呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Zn呈負(fù)相關(guān)關(guān)系但不顯著。而與Pb、Zn鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，CEC越高，土壤吸附的Pb2+越多，CEC與重金屬離子的平衡濃度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系[30-31]。Bolan等[32]施用污泥使土壤CEC增加，有利于重金屬穩(wěn)定。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中的含碳物質(zhì)，土壤中含有的腐殖質(zhì)能通過(guò)吸附、絡(luò)合和螯合作用結(jié)合重金屬。由表4可以看出，Pb交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與有機(jī)質(zhì)(SOM)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)呈正相關(guān)關(guān)系，其中與有機(jī)結(jié)合態(tài)正相關(guān)關(guān)系顯著，表明有機(jī)質(zhì)含量越大，交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量越低[33-34]，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量越高，可能是由于有機(jī)物能絡(luò)合重金屬離子并附著于土壤顆粒表面，這又能增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附能力[35]。碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量則變化不明顯。而對(duì)Zn的各形態(tài)相關(guān)關(guān)系不顯著，說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)是一個(gè)復(fù)雜的體系，Ma等[36]研究發(fā)現(xiàn)，酸性土壤中含有高含量有機(jī)質(zhì)，伴隨有重金屬高的遷移性能。因而有機(jī)質(zhì)含量不能全面反映有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬形態(tài)的影響。土壤有機(jī)質(zhì)組分與土壤重金屬形態(tài)也密切相關(guān)?？扇苄杂袡C(jī)質(zhì)如腐殖質(zhì)等能夠結(jié)合重金屬形成可溶性金屬?gòu)?fù)合物。有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的遷移既有促進(jìn)作用又有抑制作用。如景莎等[37]側(cè)重于研究溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)和顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)(POM)在土壤中的分布。另有研究[38-39]發(fā)現(xiàn)，可溶性有機(jī)質(zhì)能顯著增強(qiáng)Ni、Pb、Cu和Zn的可移動(dòng)性，Gambrell等[15]發(fā)現(xiàn)，大分子不溶性有機(jī)質(zhì)能夠減弱重金屬的生物有效性。

表4 重金屬形態(tài)與土壤性質(zhì)相關(guān)性分析

3.3 土壤性質(zhì)綜合分析

大量文獻(xiàn)研究也表明，重金屬形態(tài)分布不僅受單一因素影響，還有可能受諸多因素共同影響，包括重金屬元素在土壤中的積累、pH、SOM、CEC的共同作用。圖3采用主成分分析(PCA)來(lái)綜合分析各因子之間的內(nèi)在聯(lián)系，第一主成分因子(PC1)方差貢獻(xiàn)率為38.73%，特征因子Pb和Zn在第一主成分上具有較高的正載荷，分別為0.870和0.904，而pH在第一主成分上具有較高的負(fù)載荷，為-0.517。另有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了我國(guó)大部分地區(qū)長(zhǎng)期施用化肥、有機(jī)肥、磷肥等[40-45]，這在造成土壤重金屬顯著積累的同時(shí)，也導(dǎo)致土壤pH下降[46-48]。因此，第一主成分代表的是人為因素如施肥等對(duì)土壤pH和重金屬總量的影響。第二主成分因子(PC2)方差貢獻(xiàn)率為28.76%，特征因子CEC和SOM在第二主成分上具有較高的正載荷，分別為0.874和0.858，主要反映了溫度和濕度對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和土壤質(zhì)地的影響，研究[49]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濕度為60%～65%，溫度為45～50 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)分解最充分，可達(dá)到總量的90%，如果超出這些范圍，則有機(jī)質(zhì)礦化受阻，可促進(jìn)腐殖質(zhì)的形成。綜合分析可知，兩個(gè)主成分反映了67.49%的全部可信度，這表明人為因素和氣候因子是影響重金屬形態(tài)分布的兩大關(guān)鍵因素，而間接影響土壤環(huán)境因子，且隨土壤化學(xué)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[50]，各形態(tài)之間可相互轉(zhuǎn)化。

圖3 主成分分析-因子載荷

4 小結(jié)

根據(jù)全國(guó)范圍內(nèi)研究點(diǎn)位數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析顯示，Pb土壤含量總平均值為40.45 mg·kg-1，華北-東北和西北地區(qū)含量低于南方，且在農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值內(nèi)；Zn土壤含量總平均值為106.99 mg·kg-1，且區(qū)域分布與Pb表現(xiàn)出高度相似性。

研究點(diǎn)位Pb主要以有效態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài))存在，占比為59.41%；Zn殘?jiān)鼞B(tài)在5種形態(tài)中占比為53.43%。區(qū)域分布上，西北地區(qū)殘?jiān)鼞B(tài)占比最高為45.02%，華北-東北地區(qū)碳酸鹽結(jié)合態(tài)為11.76%，遠(yuǎn)高于南方地區(qū)，而西南地區(qū)可交換態(tài)比例為14.85%，為全國(guó)最高；Zn在4個(gè)區(qū)域殘?jiān)鼞B(tài)占比均達(dá)到或超過(guò)50%，西北地區(qū)交換態(tài)僅為2.62%，遠(yuǎn)低于其他3個(gè)區(qū)域，而可還原態(tài)卻達(dá)到28.34%。西南地區(qū)可交換態(tài)占比為9.27%，遠(yuǎn)高于北方地區(qū)?？傮w來(lái)看，南方地區(qū)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于北方。

在pH、CEC和SOM 3種因素對(duì)重金屬有效態(tài)分布的影響中，pH與Pb、Zn形態(tài)的相關(guān)性均強(qiáng)于CEC和SOM，且與重金屬交換態(tài)呈負(fù)相關(guān)，與其他有效態(tài)呈正相關(guān)。CEC與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)呈極顯著正相關(guān)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)關(guān)系不明顯。SOM與重金屬形態(tài)相關(guān)關(guān)系顯著，說(shuō)明pH是重金屬形態(tài)分布的主要影響因素。然而形態(tài)分布也可能不是單一因素起作用，可能是多種因素共同作用的結(jié)果。