鄭新喜，方志剛，曾鑫漁，侯欠欠，劉立娥

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

隨著能源危機的加劇，化石能源逐漸無法滿足當今時代發(fā)展需求，同時由于碳排放造成的溫室效應(yīng)已經(jīng)成為各國不可忽視的環(huán)境問題，因此迫切需要尋找一種新型能源來解決發(fā)展中的環(huán)境保護問題。在化石能源危機出現(xiàn)后，氫能以其熱值高、無污染、利用形式多和安全性好等特點成為未來環(huán)保能源發(fā)展的熱點。目前氫能主要來源于電解水制氫，但傳統(tǒng)的鉑碳催化劑成本高昂、催化效率較低，應(yīng)用效果并不理想，因此需要開發(fā)新型催化劑。

與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比，非晶合金以其短程有序、長程無序的特點在催化[1-2]、儲氫[3-4]和磁學(xué)性質(zhì)[5-6]等方面展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，自20世紀中葉被發(fā)現(xiàn)以來，便受到新型材料科學(xué)領(lǐng)域研究人員的高度重視，該新型材料的各種綜合性質(zhì)也得到了廣泛研究。其中過渡金屬原子由于其本身原子d軌道電子未滿的特殊性，能夠在原子軌道雜化方面展現(xiàn)出與主族金屬元素不同的雜化方式，吸引了廣大科研人員的注意。在非貴金屬原子中，F(xiàn)e基[7-8]與Ni基[9-11]組成的非晶合金，具有價格低廉、安全無毒和物理化學(xué)性能優(yōu)越等特點，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢，成為目前非晶合金研究的熱點內(nèi)容，例如針對Fe基構(gòu)筑的Fe-Cr[12]、Fe-Co[13-14]體系及以Fe基、Ni基構(gòu)成的Fe-Cr-Ni[15-16]體系等進行的研究，均已取得顯著突破。其中WANG等[17]發(fā)現(xiàn)基于N摻雜石墨化碳層（NCL）的Fe-Ni系催化劑在電解水陽極析氧（OER）反應(yīng)中的催化性能與穩(wěn)定性均超過基準RuO2催化劑；鄭冰霞[18]研究發(fā)現(xiàn)，二元體系非晶態(tài)Fe-Ni合金在金屬-有機框架材料（MOF）中的電解水OER性能表現(xiàn)突出；MA等[19]研究發(fā)現(xiàn)，OER反應(yīng)中非晶態(tài)Fe-Ni-Co三金屬雜化催化劑在電流密度為10 mA/cm2下表現(xiàn)出過低電位（245 mV），其穩(wěn)定性更是達到 12 h以上；CHEN等[20]發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金可經(jīng)熔融紡絲法制備成表面質(zhì)量良好的完全非晶結(jié)構(gòu)合金，這為Fe-Ni非晶合金的制備提供了新的研究方向。

宏觀催化過程中的催化性能及穩(wěn)定性主要通過宏觀實驗進行測定，該體系催化劑的微觀局域結(jié)構(gòu)模型、內(nèi)部原子間成鍵及軌道雜化等基本性質(zhì)亟待解決，其微觀原子軌道理論及成鍵性質(zhì)的研究目前鮮有報道，因此難以對其宏觀性質(zhì)進行理論解釋。YANG等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當電催化劑內(nèi)部Fe和Ni 原子比為1:1時，對OER反應(yīng)更為有利。

本文根據(jù)前人的研究成果設(shè)計團簇Fe3Ni3局域結(jié)構(gòu)模型，并計算出該團簇穩(wěn)定空間構(gòu)型，從態(tài)密度與成鍵兩方面對團簇Fe3Ni3展開研究，進一步了解內(nèi)部軌道雜化方式及成鍵情況，對現(xiàn)行該體系催化劑在宏觀催化過程中表現(xiàn)出的良好穩(wěn)定性作出一定的機理解釋，進而為生產(chǎn)穩(wěn)定性高、催化能力強的非晶合金催化材料提供理論支撐。

1 模型與理論方法

依據(jù)拓撲學(xué)原理[22]，設(shè)計出團簇Fe3Ni3的6個原子所有可能的排列分布典型空間構(gòu)型，例如常見的平面構(gòu)型、三棱錐型和四角雙錐型等空間構(gòu)型。根據(jù)團簇自旋多重度理論，在單、三重態(tài)下進行優(yōu)化計算，以找到穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型。

在過渡金屬體系的密度泛函計算中，本文選擇B3LYP泛函，其是眾多科研工作者采用的默認泛函，運算時綜合表現(xiàn)較為優(yōu)異。由于本文研究的Fe-Ni體系的兩種原子均為第四周期VⅠⅠⅠ族過渡金屬元素，Lan12dz基組針對其內(nèi)層電子用Los Alamos ECP贗勢，外層電子用DZ基組，計算精度完全達到要求[23]。

綜上，本文依據(jù)密度泛函理論[24-25]（Density functional theory，DFT），在B3LYP/Lan12dz量 子化學(xué)水平下，將團簇Fe3Ni3的典型初始空間構(gòu)型采用Gaussian09軟件和Multiwfn軟件[26]進行全頻率驗證和幾何構(gòu)型優(yōu)化以及數(shù)據(jù)處理。其中Fe、Ni采用WADT等[27]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即 18-eECP的雙ξ基組（3s、3p、3d/2s、2p和 2d）。

對優(yōu)化后的結(jié)果排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和空間結(jié)構(gòu)相近的高能量構(gòu)型后，最終得到9種穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型。優(yōu)化時，需要滿足的優(yōu)化收斂條件為：最大作用力< 0.00045，均方根作用力< 0.00030，最大位移< 0.00180，均方根位移< 0.00120。以上全部計算采用Gaussian09軟件與計算機HP-Z440完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 團簇Fe3Ni3穩(wěn)定構(gòu)型

得到的9 種優(yōu)化構(gòu)型包括5 種三重態(tài)構(gòu)型與4 種單重態(tài)構(gòu)型。將9 種優(yōu)化構(gòu)型中具有最低校正能的構(gòu)型 1(3)作為基準（0.000 kJ/mol），計算其它8種構(gòu)型的相對能量。在圖1中，構(gòu)型下方括號內(nèi)數(shù)據(jù)為該構(gòu)型的相對能量，序號上標為該構(gòu)型的自旋重態(tài)。以第一個構(gòu)型為例：1(3)（0.000 kJ/mol）表示該構(gòu)型相對能量為0.000 kJ/mol，自旋重態(tài)為三重態(tài)。由圖1可知，熱力學(xué)穩(wěn)定性由高到低排序為1(3)> 2(3)> 3(3)> 4(3)> 5(3)> 1(1)> 2(1)> 3(1)> 4(1)。三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的相對能量均小于單重態(tài)，說明三重態(tài)構(gòu)型比單重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性更好，其中構(gòu)型1(3)的穩(wěn)定性最好，而構(gòu)型4(1)的穩(wěn)定性最差，這為該團簇催化劑在現(xiàn)實生產(chǎn)過程中的基礎(chǔ)構(gòu)型選擇提供了理論指導(dǎo)。

圖1 團簇Fe3Ni3的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configurations of cluster Fe3Ni3

2.2 團簇Fe3Ni3軌道雜化分析

態(tài)密度（DOS）指單位能量范圍內(nèi)電子云的分布情況，總態(tài)密度（TDOS）指各構(gòu)型的總體電子分布情況，其中分波態(tài)密度（PDOS）表征某一段或某一軌道的電子狀態(tài)。能帶結(jié)構(gòu)的態(tài)密度分析具有可視化特征，其分析結(jié)論與能帶實驗結(jié)果可以相互印證，且對態(tài)密度進行分析相較于能帶分析的結(jié)果更具有直觀性。因此，對團簇Fe3Ni3的各構(gòu)型總態(tài)密度和分波態(tài)密度進行分析可以得到該團簇的軌道雜化具體情況，如圖2所示。

圖2中的豎直虛線表示費米能級（EFermi=費米能級是描述團簇Fe3Ni3在催化反應(yīng)過程中催化活性的參考能級。費米能級附近的態(tài)密度峰值越大，說明團簇在該能量處的軌道雜化作用越強。由圖2可知，總態(tài)密度中三重態(tài)構(gòu)型的最高峰均在費米能級右側(cè)，而單重態(tài)構(gòu)型的最高峰均在費米能級左側(cè)，說明自旋多重度對團簇Fe3Ni3的軌道雜化具有一定的選擇性。

圖2 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的PDOS和TDOSFig.2 PDOS and TDOS of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

對總態(tài)密度圖中費米能級左右兩側(cè)的峰值進行編號（A、B和C），接著按照2.1節(jié)結(jié)果將三重態(tài)構(gòu)型分為兩組，第一組為穩(wěn)定性較好的構(gòu)型（構(gòu)型1(3)與構(gòu)型2(3)），第二組為穩(wěn)定性較差的構(gòu)型（構(gòu)型3(3)、構(gòu)型4(3)與構(gòu)型5(3)）。第一組的A峰主要由該構(gòu)型中Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，B峰由Fe-4p、Fe-3d、Ni-4p和Ni-3d軌道貢獻，而C峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，說明該類構(gòu)型內(nèi)部存在3d-3d、3d-4p與4p-4p 3種軌道雜化方式。第二組構(gòu)型的A峰與第一組相同，由Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，但B峰相對于第一組構(gòu)型與C峰重疊程度增加，基本消失，且在A、B峰之間出現(xiàn)新峰a，均由Fe-3d軌道貢獻，C峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，說明第二組構(gòu)型內(nèi)部主要存在3d-3d與4p-4p兩種軌道雜化方式，同時a峰會降低構(gòu)型穩(wěn)定性，說明三重態(tài)構(gòu)型內(nèi)部的4p-3d軌道雜化對構(gòu)型的穩(wěn)定性有一定的促進作用。

而對于單重態(tài)構(gòu)型來說，除構(gòu)型3(1)外，其余3 種單重態(tài)構(gòu)型的A峰均由Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，B峰幾乎均由Fe-3d軌道貢獻，此時Ni-3d軌道貢獻基本消失，C峰的主要貢獻者是Fe-4p與Ni-4p軌道；而構(gòu)型3(1)的A峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，B峰由Fe-4p軌道貢獻，C峰主要由Fe-4s與Ni-4s軌道貢獻。針對構(gòu)型3(1)的特殊雜化方式，推測是在單重態(tài)下，其構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)的特殊性使得原子軌道雜化出現(xiàn)改變，對此將進行更加深入的研究。

綜上，團簇Fe3Ni3內(nèi)部主要存在 4s-4s、4p-4p、4p-3d與 3d-3d 4 種軌道雜化方式，其中 4s-4s軌道雜化作用最弱，4p-4p與4p-3d兩種軌道雜化作用較強，3d-3d軌道雜化的作用最強，對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最大，這也與Fe、Ni兩種原子最活潑成鍵軌道均在d軌道的結(jié)論相互印證。

2.3 團簇Fe3Ni3成鍵分析

團簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型中各原子間成鍵的平均鍵長如表1所示，鍵長數(shù)值可體現(xiàn)成鍵與否，若鍵長小于兩原子半徑和，表明兩原子間成鍵。原子間鍵長越短，原子軌道重疊越大，成鍵越牢固，因此原子間鍵長是判斷原子間成鍵強度的重要依據(jù)之一。依據(jù)各不同構(gòu)型的成鍵鍵長數(shù)據(jù)的標準差（σ，用于分析鍵長數(shù)據(jù)分布，標準差越大，數(shù)據(jù)波動范圍越大）和化學(xué)鍵理論[28]得出，F(xiàn)e—Fe鍵的鍵長整體波動范圍最小（σ= 0.018），且三重態(tài)鍵長均大于單重態(tài)鍵長，說明Fe—Fe鍵在單重態(tài)下成鍵普遍強于三重態(tài)。Fe—Ni鍵的鍵長整體波動范圍較大（σ= 0.021），而Ni—Ni鍵的鍵長整體波動范圍最大（σ= 0.039），說明自旋多重度對構(gòu)型內(nèi)部Fe—Ni鍵、Ni—Ni鍵具有一定的影響，對Fe—Fe鍵影響不大。

由表1可知，三重態(tài)下，構(gòu)型 1(3)、2(3)和構(gòu)型3(3)、4(3)和 5(3)的Fe—Fe鍵的鍵長均呈下降趨勢，構(gòu)型2(3)、3(3)呈上升趨勢；Fe—Ni鍵在構(gòu)型 1(3)、2(3)和 3(3)呈上升趨勢，構(gòu)型3(3)、4(3)和5(3)呈下降趨勢。整體來看，三重態(tài)下Fe—Fe鍵與Fe—Ni鍵變化趨勢基本相同，說明二者的相互作用對三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性方面有促進作用。單重態(tài)下，F(xiàn)e—Fe鍵和Ni—Ni鍵變化趨勢相同，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵的變化趨勢完全相反，說明Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵之間存在協(xié)同作用，可促進單重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵之間存在拮抗作用，在一定程度上削弱了單重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性。

表1 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長Table 1 Average bond lengths of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

團簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型中各原子間的平均鍵級如表2所示，鍵級指分子中相鄰原子成鍵強度，鍵級越高，成鍵強度越大，構(gòu)型穩(wěn)定性越強。由表2可知，各構(gòu)型的Fe—Ni鍵在單重態(tài)、三重態(tài)中均為正值，對構(gòu)型穩(wěn)定性起促進作用。三重態(tài)中除構(gòu)型3(3)外，其余構(gòu)型的Fe—Fe和Ni—Ni鍵平均鍵級均為正值，說明其余構(gòu)型各原子間平均鍵級均對成鍵有促進作用，而構(gòu)型 3(3)的Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵平均鍵級對其成鍵有削弱作用，不利于構(gòu)型穩(wěn)定性。單重態(tài)中Fe—Fe鍵平均鍵級除構(gòu)型 1(1)外，Ni—Ni鍵平均鍵級除構(gòu)型1(1)、3(1)外，其余均為正值，說明其余構(gòu)型各原子間平均鍵級均對成鍵有促進作用，而構(gòu)型 1(1)的Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵、構(gòu)型 3(1)的Ni—Ni鍵的平均鍵級對其成鍵均有削弱作用。

表2 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵級Table 2 Average bond levels of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

為了更為直觀地分析Fe—Fe鍵、Fe—Ni鍵和Ni—Ni鍵的平均鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性的影響，將不同重態(tài)下各構(gòu)型的各原子間鍵級平均值分別比該原子間的平均鍵級總值，即各成鍵鍵級在相應(yīng)重態(tài)中的鍵級貢獻比，計算時將平均鍵級為負值的鍵級設(shè)為0，將其計算結(jié)果繪制成圖3。

由圖3可知，單重態(tài)中，鍵級貢獻比最大的是Fe—Fe鍵（57.81%）；Fe—Ni鍵級貢獻比為38.36%；而Ni—Ni鍵級貢獻比最小，僅為3.83%。三重態(tài)中，F(xiàn)e—Ni鍵級貢獻比最大（41.75%）；Fe—Fe鍵級貢獻比為33.40%，與Fe—Ni僅相差8.35%；而Ni—Ni鍵級貢獻比最?。?4.85%），但與Fe—Fe鍵級相差8.55%，說明三重態(tài)中3 種成鍵鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性影響相差較小。值得注意的是，三重態(tài)中各成鍵鍵級貢獻比相差較?。é? 8.45），而單重態(tài)中各成鍵鍵級相差較大（σ= 27.34），再次證明自旋多重度對構(gòu)型成鍵性質(zhì)有影響。

圖3 團簇Fe3Ni3各類鍵級在單、三重態(tài)構(gòu)型中的貢獻比Fig.3 Contribution ratios of various bond orders in singlet and triplet configurations of cluster Fe3Ni3

綜上，單重態(tài)中Fe—Fe成鍵鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最大，三重態(tài)中貢獻最大的是Fe—Ni成鍵鍵級；Ni—Ni成鍵鍵級在單、三重態(tài)中貢獻均最小，但在三重態(tài)構(gòu)型中貢獻遠大于單重態(tài)構(gòu)型，說明多重態(tài)影響各構(gòu)型不同原子間成鍵，進而影響其穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文利用B3LYP/Lan12dz量子化學(xué)水平，在滿足其計算精度的前提下，使用Gaussian09軟件和Multiwfn軟件進行計算，從態(tài)密度、原子間成鍵的鍵長、鍵級及鍵級貢獻比等方面分析了團簇Fe3Ni3各構(gòu)型的軌道雜化、成鍵性質(zhì)，得到以下結(jié)論。

（1）團簇Fe3Ni3共有9種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型（三重態(tài)構(gòu)型5種，單重態(tài)構(gòu)型4種），且三重態(tài)構(gòu)型均較單重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定。各構(gòu)型內(nèi)部主要存在4s-4s、4p-4p、4p-3d與 3d-3d 4 種軌道雜化方式，其中 4s-4s軌道雜化作用最弱，對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最小，3d-3d軌道雜化的作用最強，貢獻最大。但構(gòu)型3(1)的軌道雜化主要由4p-4p與4s-4s兩種方式組成，與其余構(gòu)型均不同，值得對其構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)中各原子間相互影響其軌道雜化方式進行更加深入的探究。

（2）Fe—Fe鍵在單重態(tài)下成鍵強度普遍高于三重態(tài)。三重態(tài)中Fe—Fe鍵與Fe—Ni鍵的存在對構(gòu)型穩(wěn)定性方面有促進作用，F(xiàn)e—Ni成鍵鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最大；單重態(tài)中Fe—Fe鍵與Ni—Ni鍵的存在對構(gòu)型穩(wěn)定性具有促進作用，F(xiàn)e—Fe成鍵鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最大，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵之間存在拮抗作用，對構(gòu)型穩(wěn)定性產(chǎn)生一定程度的削弱。Ni—Ni鍵在三重態(tài)構(gòu)型中的貢獻遠大于單重態(tài)構(gòu)型，說明多重態(tài)影響各構(gòu)型不同原子間成鍵，進而影響其穩(wěn)定性。

本研究結(jié)論為該體系催化劑的制備提供了一定的理論指引，有助于選擇最佳空間構(gòu)型及成鍵方式，為新型催化材料的應(yīng)用提供理論支撐。