王雯雯，徐紹平，王克超

（大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

活性炭（AC）因其具有發(fā)達的孔隙結構，被廣泛應用于氣體存儲、超級電容器及催化劑載體等多個領域[1-4]。近年來，隨著其應用領域的不斷拓展，研究人員對高比表面積活性炭的孔隙結構和表面性質等方面提出了更高的要求。在眾多制備方法中，KOH活化法因其制備的活性炭孔隙結構發(fā)達、表面官能團豐富而得到了廣泛關注。KOH活化法制備活性炭的原料豐富，主要是化石原料及其加工產物，如石油焦等。作為石油化工產品，石油焦（PC）資源豐富、價格低廉，而且灰分少、含碳量高，但石油焦屬于易石墨化炭，初始孔隙少、結構相對致密且不易活化，通常需要采用大量的KOH等強堿來成孔[5]。KOH活化法制備的石油焦基高比表面積活性炭在CO2吸附[6]、水體凈化[7]以及超級電容器[8]等方面展示了優(yōu)越的性能。

不同應用背景對活性炭的性能要求不同，而活性炭最終的孔隙結構和表面性質都與KOH活化過程密切相關，因此，深入了解KOH活化機理有助于調變活性炭性能，指導活性炭生產。關于KOH活化機理的研究已較多。YAMASHⅠTA等[9]通過研究KOH與樹脂的活化過程，提出低溫下KOH先與碳氫類碳反應生成鉀的化合物（K2CO3和K2O），然后在高溫下，這些化合物進一步與碳反應生成鉀。LⅠLLO-RODEANS等[10-11]計算了KOH活化無煙煤過程中可能發(fā)生的反應的吉布斯自由能，提出了KOH與碳反應生成K、K2CO3和H2的反應機理。LU等[12]、XⅠAO等[13]在探討KOH活化石油焦過程中，提出了低溫時KOH可以與碳及碳氫類碳發(fā)生反應生成鉀的化合物，高溫時這些化合物繼續(xù)與碳氫類碳反應生成鉀。KOH活化機理尚無統(tǒng)一定論，但活化過程中鉀的生成已得到證實?；罨^程中產生的部分鉀以自由態(tài)形式存在于反應器壁及產物表面，另一部分鉀會插層到石墨微晶層片中，其中插層鉀對活性炭孔隙結構的發(fā)展起到重要作用。音羽利郎等[14]將未加入KOH的原料放置在加入KOH的原料旁邊，經高溫反應后，未加入KOH的原料也得到了活化，驗證了鉀蒸氣的插層活化作用。RAYMUNDO等[15]通過XRD分析發(fā)現(xiàn)鉀插層后石墨層間距從0.35 nm增大至0.40 nm?；钚蕴靠紫督Y構的改善是伴隨插層鉀的脫除而發(fā)生的。本課題組[16]在100~300 °C下向KOH活化反應體系中引入0.2~1.0 mL/min的水蒸氣、甲醇及醋酸3種含氧試劑對鉀進行脫除，結果表明，脫插試劑中的雜原子被引入到活性炭中，從而改善了其孔隙結構和表面性質。鉀的插層和脫插作用對孔隙結構的活化效果已經得到證實，但在活化過程中如何促進鉀的生成，從而強化活化效果卻鮮有報道。此外，活化過程中工藝條件的改變對鉀插層作用的影響需要進一步研究。

KOH活化制備的石油焦基活性炭因其比表面積大、孔隙結構發(fā)達以及表面含氧官能團豐富而被視為一種良好的液相吸附材料。亞甲基藍吸附值可顯示活性炭中1.5 nm以上孔的數量，反映活性炭樣品的液相吸附能力，同時也是凈水用活性炭的重要評價指標[17]。WU等[18]以石油焦為原料，采用KOH活化法制備了富氧活性炭，表征了不同加熱速率下制備的活性炭孔隙結構和表面性質，并考察了其亞甲基藍吸附性能。結果表明，提高加熱速率不利于微孔的生成，但是有利于生成更多的含氧官能團。在15 °C/min的加熱速率下制備的活性炭比表面積為2803 m2/g，氧元素含量（質量分數，下同）高達23.27%，亞甲基藍吸附容量為884 mg/g。此外，盡管升溫速率為20 °C/min時制備的活性炭的比表面積比升溫速率為5 °C/min要低的多，其亞甲基藍吸附值卻更大，這是因為活性炭表面羥基官能團含量高，更有利于亞甲基藍的吸附。

基于此，本文采用KOH在不同條件下制備石油焦基活性炭，并采用正己醇和水蒸氣為脫插試劑，通過兩步脫插法對活化過程中產生的不同狀態(tài)的鉀進行定量，探討如何通過工藝條件的改變強化鉀的插層活化作用，其中正己醇分子尺寸較大，不能進入碳網層片中，只能與反應器壁或大孔中的自由態(tài)鉀進行反應，而水蒸氣分子尺寸較小，可以進入碳網層片中與插層鉀反應[16]。并通過多次高溫活化和水蒸氣脫插，實現(xiàn)鉀的多次插層，強化鉀的插層作用，為鉀的綜合利用以及借助脫插過程制備性能良好的摻雜活性炭奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所需的試劑如表1所示。本實驗使用的原料石油焦為中石化遼陽分廠生產的生焦，經球磨至粒度小于100 μm。石油焦的工業(yè)分析和元素分析如表2所示。從表2中可以看出，該石油焦的碳元素質量分數接近90.00%，灰分質量分數低至0.64%，揮發(fā)分質量分數為4.90%，具備制備活性炭的基本條件。

表1 實驗試劑Table 1 Experimental regents

表2 石油焦的工業(yè)分析及元素分析Table 2 Industrial analysis and elemental analysis of petroleum coke

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1 不同條件下制備活性炭

反應裝置如圖1所示，裝置分為氣化單元（2~4）、反應單元（5~7）以及氣體收集單元（8~9）?；罨磻谒焦苁綘t反應器中進行，一次脫插反應通過氣化單元將正己醇轉化為氣體后再引入到反應單元與自由態(tài)鉀反應，反應結束后再進行二次脫插，以同樣方式將水引入到反應單元與插層鉀反應。具體操作流程為：將13.5 g KOH溶于去離子水中，加入 4.5 g石油焦及 2 mL乙醇，混合均勻，烘干備用（干混時將 13.5 g KOH與 4.5 g石油焦直接混合均勻）。將混合物置于鎳舟內，再放入水平管式反應爐中，在70 mL/min的高純氮氣保護下，以8 °C/min的升溫速率從室溫加熱至 800 °C，并恒溫 60 min?；罨Y束后，待反應系統(tǒng)冷卻至 200 °C后，將液體氣化爐加熱至 200 °C，通過注射泵以0.4 mL/min的注射速率先將正己醇引入液體氣化爐將其轉化為氣體，采用高純氮氣夾帶的方式將其引入反應體系中，進行第一次脫插，并使用氣相色譜儀檢測反應尾氣中H2的變化，直至沒有H2產生，說明反應器壁以及大孔內的自由態(tài)鉀已完全反應。將脫插試劑切換為水，再以同樣方式將0.4 mL/min水蒸氣引入反應體系中進行第二次脫插至沒有H2產生，說明插層鉀已完全反應，反應結束。兩次脫插反應均以排水集氣法收集尾氣，通過鉀與脫插試劑反應生成H2的方程式計算鉀含量（物質的量，下同）。在高純氮氣氛圍中冷卻至室溫，取出樣品后用去離子水洗至濾液呈中性，最后將過濾所得固體樣品放至110 °C烘箱中干燥至恒重得到摻氧活性炭粉末。

圖1 含氧試劑脫插制備活性炭的管式爐反應器裝置Fig.1 Laboratory scale tubular furnace reactor for preparation of activated carbons by oxygen-containing reagent de-intercalation

分別改變上述制備過程中的原料粒度、堿焦比（質量比）、混料方式、升溫速率、載氣流速、活化溫度和恒溫時間等制備條件，通過引入正己醇和水蒸氣脫插分別計算反應器壁及大孔內的自由態(tài)鉀和嵌入碳網層片的插層鉀含量?；钚蕴康木唧w制備條件如表3所示?；钚蕴棵麨锳C-制備條件（制備條件中，s為原料粒度，m為混料方式，r為堿焦比，h為升溫速率，f為載氣流速，T為活化溫度，t為恒溫時間）。

表3 活性炭的制備條件Table 3 Preparation conditions of activated carbons

1.2.2 多次高溫活化-水蒸氣脫插制備活性炭

多次活化-脫插制備活性炭的工藝流程如圖2所示。

圖2 多次活化-脫插制備活性炭的工藝流程Fig.2 Process flow of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

其中活化過程與1.2.1節(jié)所述一致，采用濕混的混料方式，將 4.5 g粒度小于 100 μm的石油焦與13.5 g KOH混合，烘干備用。將混合物置于鎳舟內，再放入水平管式反應爐中，在70 mL/min高純氮氣保護下，以8 °C/min的升溫速率從室溫加熱至 800 °C，并恒溫 60 min。待反應系統(tǒng)冷卻至200 °C后，將液體氣化爐加熱至 200 °C，通過注射泵以0.4 mL/min的注射速率將水引入液體氣化爐將其轉化為氣體，采用高純氮氣夾帶的方式將其引入反應體系中，通過引入水蒸氣將前一次活化產生的鉀全部轉化為KOH，供給再次活化。而鉀分布的測定仍按1.2.1節(jié)所述采用正己醇和水蒸氣兩步脫插法。所制活性炭樣品命名為AC-a-活化次數（1~3）。

1.3 數據處理及產物分析

1.3.1 數據處理方法

根據正己醇和水蒸氣分別與鉀反應的方程式，自由態(tài)鉀和插層鉀含量的計算方法如下：

式中，nF(K)和ni(K)分別為自由態(tài)鉀和插層鉀的含量，mmol；cF(H2)和ci(H2)分別為使用正己醇和水進行脫插時排水集氣法收集到的氣體中H2的濃度，mol/L；VF和Vi分別為使用正己醇和水進行脫插時排水集氣法收集到的氣體總體積，L。

活性炭產率的計算方法如下：

式中，φ為活性炭產率，%；m(AC)為活性炭的質量，g；m(PC)為石油焦質量，g。

單位質量插層率的計算方法如下：

式中，η為單位質量插層率，%；M(K)為鉀的相對原子質量，39 g/mol。

1.3.2 產物分析方法

通過氣相色譜分析儀（GC9790，浙江福立分析儀器公司）對KOH活化石油焦制備活性炭過程中產生的尾氣進行檢測，檢測條件為：TCD檢測器的溫度為 70 °C，色譜柱為 5A分子篩，柱爐溫度為 40 °C，載氣為氬氣，氣體流速為18 mL/min。

采用BWJK122W表面與孔徑測定儀測定活性炭樣品的比表面積（SBET）、總孔容積（Vt）、微孔孔容（Vmicro）、平均孔徑和孔徑分布。測試溫度設定為-196 °C，測試前，先將樣品置于 250 °C下真空脫氣2.5 h；隨后在液氮溫度下，以氮氣為吸附質，進行吸附、脫附，得到相對壓力下氮氣在樣品上的吸附、脫附用于測定活性炭等溫曲線。比表面積根據Brunauer-Emmett-Teller方程計算得出，總孔孔容由分壓比p/p0= 0.98時的液氮吸附體積得出，微孔孔容通過H-K法計算得到，平均孔徑由公式dp= 4Vt/SBET計算得到，孔徑分布可由H-K模型和BJH模型計算得到。

采用vario EL cube型元素分析儀（德國Elementar公司）對活性炭產品進行分析。采用CHNS模式，可以實現(xiàn)對化合物中C、H、N和S 4種元素的質量分數的精確檢測，后通過差減法計算得到氧元素含量。

采用Boehm滴定法對活性炭表面的羧基、內酯基、酚羥基和羰基進行定量分析[19]。其中，NaHCO3僅中和活性炭表面的羧基，Na2CO3可中和羧基和內酯基，NaOH可中和羧基、內酯基和酚羥基，而乙醇鈉可中和羧基、內酯基、酚羥基和羰基。根據堿消耗量的不同，以計算出相應含氧官能團的量。

采用Lab XRD-7000s型X射線衍射儀（日本島津）對活性炭樣品進行晶相表征，重點分析鉀的插層對活性炭微晶結構的影響。測定條件為：X射線波長λ= 0.15405 nm，掃描范圍為 10°~80°，步長 0.02 (°)/s。碳網層片間距的計算公式如下：

式中，d為碳網層片間距，nm；n= 1（一級衍射）；λ為X射線波長，nm；θ為衍射角，°。

2 結果與討論

2.1 鉀的插層活化作用

通過正己醇和水蒸氣兩步脫插，對不同制備條件下產生的自由態(tài)鉀和插層鉀進行了定量分析，結果如表4所示。不同條件下制備的活性炭孔徑分布圖以及插層鉀含量變化如圖3所示。

圖3 不同條件下制備的活性炭的插層鉀含量與孔徑分布Fig.3 K-GICs content and porosity distribution of activated carbons prepared under different conditions

表4 不同條件下制備的活性炭樣品的鉀分布、產率、比表面積及碳網層片間距Table 4 Potassium distribution，yield，specific surface area and carbon layer distance of activated carbons prepared under different conditions

由表4可知，不同制備條件對活化過程中產生的總鉀量不同。根據KOH活化機理[6-10]可知，鉀是由低溫時KOH直接與碳反應或高溫時KOH反應生成的鉀的化合物（K2CO3、K2O）進一步與烴類碳反應得到的，如反應式(6)~式(9)所示。減小石油焦粒度，使活化反應中KOH與石油焦顆粒接觸更為充分，反應程度更大，生成的鉀更多；類似的，混料方式中濕混相比于干混也可以使KOH與石油焦接觸更為充分，生成的鉀也更多；隨著堿焦比的增大，參與反應的KOH的量增多，生成的鉀更多；降低升溫速率，反應時間延長，反應更為充分，更有利于鉀的生成；提高載氣流速，可以降低產氣中的CO及H2等氣體的濃度，進而促進鉀的生成；隨著活化溫度的提高，活化反應的反應活性也逐漸增強，生成的鉀也就越多；恒溫時間的增加對鉀生成量并無影響。在一定范圍內通過改變制備條件，可以對KOH活化生成鉀的各個反應產生不同影響，使得最終生成的鉀量不同。

不同制備條件對插層鉀含量的影響程度不同。堿焦比的變化對插層鉀含量的變化程度影響最大，載氣流速和升溫速率次之，原料粒度、混料方式和活化溫度的變化對插層鉀含量的變化程度影響很小，恒溫時間對插層鉀含量幾乎沒有影響。其中，堿焦比3:1相較于2:1、4:1相較于3:1的插層鉀含量分別增加278.95%、16.67%?？梢缘贸?，在一定范圍內提高堿焦比可以有效增加插層鉀含量，但隨著碳的消耗，插層鉀含量的增加幅度明顯降低。

由表4數據分析可知，鉀的插層是影響碳網層片間距的主要因素。大致來說，插層鉀含量越高，插層作用越明顯，碳網層片間距越大。但插層鉀含量與活性炭比表面積并不是絕對的線性相關，鉀的插層活化作用可能體現(xiàn)在局部的孔隙分布上。由圖3中曲線可以看出，在7種工藝條件下，插層鉀含量的變化規(guī)律始終與1.4~2.0 nm微孔孔容變化規(guī)律一致，這說明可以通過改變活性炭的制備條件來增加插層鉀含量，進而增加1.4~2.0 nm微孔的數量，提高活性炭的亞甲基藍吸附性能。

高比表面積活性炭的液相吸附性能還與表面性質相關，其中亞甲基藍的吸附主要與活性炭表面含氧官能團種類和數量有關?；钚蕴恐苽溥^程中的水洗不僅可以改善活性炭孔徑分布，同時也可以將水中的氧元素引入到活性炭中，改變活性炭的表面性質，其實質是引入水與插層鉀發(fā)生脫插反應。采用Boehm滴定法分析了不同條件下制備的活性炭樣品中的含氧官能團種類和數量，進而說明插層鉀含量對活性炭表面性質改變的影響。結合表4和表5中數據可以看出，在7種工藝條件下，羧基和羰基含量變化不大，而酚羥基含量隨插層鉀含量的增加而增加。這是因為在脫插過程中，插層鉀和水反應可以將水中的氧元素以羥基的形式引入到活性炭中，因此，插層鉀含量越多，向活性炭中引入的羥基官能團含量也越多。上述現(xiàn)象說明可以通過改變活性炭的制備條件來調控插層鉀含量，進而通過脫插向活性炭中引入不同含量的氧，改善活性炭的表面性質，提高其亞甲基藍吸附性能。

表5 不同條件下制備的活性炭的Boehm滴定分析Table 5 Boehm titiration analyses of activated carbons prepared under different conditions

2.2 鉀的多次插層活化作用

鉀的插層可以促進活性炭孔隙結構發(fā)展，插層鉀的脫插可以進一步發(fā)展孔隙結構，尤其是1.4~2.0 nm微孔的數量，同時鉀的脫插還可以向活性炭中引入異種原子，如水洗可增加活性炭中氧元素含量，這些改變均可有效改善活性炭的液相吸附性能，尤其是亞甲基藍吸附性能。通過2.1節(jié)研究可知，堿焦比的變化對插層鉀含量的變化程度影響最大，其實質是提供了更多鉀源。因此為了進一步強化鉀的插層活化效果，設計了多次高溫活化和水蒸氣脫插的實驗，通過不斷反應提供鉀源，實現(xiàn)鉀的多次插層，其基本原理是：KOH活化石油焦過程中，KOH會轉化為K2CO3、K2O和K，部分K插層促進孔隙結構的發(fā)展，部分鉀以自由態(tài)形式存在于反應器壁及活性炭表面或大孔中。而通過引入水蒸氣脫插，可以把K2O和K再次轉化為KOH，這些KOH與余下的含碳原料再經過一次高溫活化，又可重新生成K再次插層，強化其活化作用，并通過多次脫插改善活性炭孔隙結構和表面性質，以期提高其液相吸附能力。

多次活化-脫插制備的活性炭樣品的鉀分布如表6所示。由表6可知，每次活化均可產生一定量的插層鉀，說明經過多次高溫活化和水蒸氣脫插可以實現(xiàn)鉀的多次插層，且鉀的插層作用明顯，碳網層片間距不斷增加，但其含量隨活化次數增加而逐漸降低。

表6 多次活化-脫插制備的活性炭樣品的鉀分布以及碳網層片間距Table 6 Potassium distribution and carbon layer distance of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表7為多次活化-脫插制備的活性炭樣品的孔隙結構參數。由表7可知，相比于1次活化樣品，2次和3次活化后活性炭比表面積、總孔孔容和微孔孔容都減少，平均孔徑增大，這可能是由于多次高溫活化過程中，原料碳不斷參與反應，使得一些微孔進一步發(fā)展成中孔，同時，活性炭產率降低。經過2次活化和3次活化的樣品孔隙結構參數相差不大。

表7 多次活化-脫插制備的活性炭樣品的孔隙結構參數和產率Table 7 Porous structure parameters and yields of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

圖4為多次活化-脫插制備的活性炭樣品的孔徑分布以及插層鉀含量變化。經過多次高溫活化和水蒸氣脫插后，實現(xiàn)了鉀的多次插層活化，但鉀插層活化對1.4~2.0 nm微孔形成的積極作用遠小于多次高溫活化產生的孔徑拓寬作用，所以活性炭中孔數量增加，比表面積下降。

圖4 多次活化-脫插制備的活性炭的插層鉀含量與孔徑分布Fig.4 K-GICs content and porosity distribution of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表8為多次活化-脫插制備的活性炭樣品的Boehm滴定分析。由表8可知，隨著活化次數的增加，酚羥基含量逐漸減少，這是因為羥基在高溫活化階段會分解。而活化過程中單次生成的插層鉀含量逐漸降低，與水反應引入到活性炭中的羥基數量減少。通過Boehm滴定測得的羧基、酚羥基和羰基總量隨著活化次數的增加而逐漸減少，但活性炭中總的氧元素含量增加，三次活化后氧元素含量提高了35.9%，這可能是因為每次脫插形成的酚羥基等含氧官能團在下一階段活化過程中會轉化為其他熱穩(wěn)定形式存在，如直接與碳骨架相連等。

隨著活化次數的增加，活性炭表現(xiàn)出優(yōu)異的亞甲基藍吸附性能，這是因為經過多次活化后，活性炭中仍然存在許多微孔，并且同時具有中孔結構，活性炭中氧元素含量更多，如圖4和表8所示，這有利于亞甲基藍分子以更緊密的排列方式被活性炭吸附[20]。其中，經3次活化后，亞甲基藍吸附值可以達到560 mg/g，超過了木質凈水用活性炭行業(yè)標準（GB/T 13803.2-1999 木質凈水用活性炭）[26]中規(guī)定的凈水用木質活性炭一級品要求（亞甲基藍吸附值超過135 mg/g）和煤質顆粒凈水用活性炭行業(yè)標準（GB/T 7701.2-2008煤質顆粒活性炭—凈化水用煤質顆粒活性炭）[27]中規(guī)定的凈水用煤制活性炭要求（亞甲基藍吸附值超過120 mg/g）。由表9可知，與文獻中其他材料進行對比，本文所制石油焦基活性炭亞甲基藍吸附性能較為優(yōu)異。

表8 多次活化-脫插制備的活性炭樣品的Boehm滴定分析Table 8 Boehm titiration analyses of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表9 不同文獻中亞甲基藍吸附值的對此Table 9 Comparison of methylene blue adsorption value in different references

3 結論

本文通過引入正己醇和水蒸氣作為脫插試劑分別定量KOH活化制備石油焦基活性炭過程中產生的自由態(tài)鉀以及插層鉀，系統(tǒng)地考察了不同制備條件對活性炭中插層鉀含量的影響，以及鉀的插層活化作用。同時，通過多次高溫活化以及水蒸氣脫插，進一步強化鉀的插層活化作用，為性能良好的摻雜活性炭的制備奠定基礎。

（1）不同工藝條件對KOH活化制備石油焦基活性炭過程中產生的插層鉀含量的影響程度不同，進而對活性炭孔隙結構和表面性質產生不同影響。其中，堿焦比的變化對插層鉀含量的變化程度影響最大。插層鉀的存在有利于1.4~2.0 nm微孔的形成；同時，插層鉀的存在有利于向活性炭中引入更多的氧元素，尤其是酚羥基官能團。

（2）通過多次高溫活化和水蒸氣脫插可以實現(xiàn)鉀的多次插層，多次插層后活性炭的氧元素含量提高了35.9%，更多氧以熱穩(wěn)定形式存在于活性炭中，且所制活性炭中孔結構發(fā)達，亞甲基藍吸附值可以達到560 mg/g，可被用作凈水吸附劑。

后續(xù)工作中應進一步探討多次活化過程中含氧官能團的轉化機理。