陳 佳

（楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西楊凌 712100）

隨著近些年國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和國(guó)內(nèi)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迅猛推進(jìn)，我國(guó)已成為世界上第一大基建市場(chǎng)，無(wú)論是住房、高鐵車站、廠房等的施工與建設(shè)都需要預(yù)先進(jìn)行室內(nèi)設(shè)計(jì)，即根據(jù)所需要建設(shè)的建筑物的使用性質(zhì)、所處環(huán)境等，為了滿足建設(shè)者所要達(dá)到的物質(zhì)和精神最求，而運(yùn)行技術(shù)手段等進(jìn)行設(shè)計(jì)，這個(gè)過程中不僅需要滿足人們的審美要求，還需要對(duì)運(yùn)用到的各種物質(zhì)包括影響人身安全的膠黏劑等[1]提出具體要求。尤其是隨著近年來(lái)木質(zhì)家具在建筑物的應(yīng)用越來(lái)越多，相應(yīng)地木質(zhì)膠黏劑的需求量也在增加，而傳統(tǒng)膠黏劑中的甲醛等成分是影響人類身體安全的有害物質(zhì)[2]，需要進(jìn)行特殊化學(xué)處理或者長(zhǎng)時(shí)間放置等手段來(lái)去除，而最為有效的源頭處理則是采用更加綠色、無(wú)毒的膠黏劑[3]。目前，國(guó)內(nèi)外的木質(zhì)膠黏劑的開發(fā)主要集中在低酚、低醛等膠黏劑的開發(fā)，雖然取得了一定進(jìn)展，但是復(fù)合膠黏劑在室內(nèi)設(shè)計(jì)中應(yīng)用時(shí)仍然要考慮膠黏劑的各項(xiàng)物性指標(biāo)以及力學(xué)性能等[4-6]。本文嘗試采用木質(zhì)素替代苯酚的方法來(lái)制備木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑，考察木質(zhì)素替代率對(duì)復(fù)合膠黏劑物理性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果將有助于新型環(huán)保復(fù)合膠黏劑的開發(fā)及在室內(nèi)設(shè)計(jì)規(guī)劃中的應(yīng)用。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)原料：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的苯酚、異丙醇、尿素、甲醛、乙酸銨、乙酰丙酮、氫氧化鈉、鹽酸羥胺和鹽酸（均為分析純），上海泰坦科技有限公司提供的分析純納米木質(zhì)素和分析純堿木質(zhì)素。

按照木質(zhì)素/苯酚：甲醛（36%）質(zhì)量比1.9：1的比例進(jìn)行混合，混合均勻后加入10%(wt.)的8mol/L氫氧化鈉作為催化劑，將該混合溶液在88℃下恒溫磁力攪拌器攪拌4h進(jìn)行均勻混合，保溫15min后加入4%(wt.)尿素作為甲醛吸收劑。待溫度回升至65℃時(shí)，恒溫放置2h并冷卻至室溫，并將木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑密封存儲(chǔ)。制備膠黏劑的過程中，將木質(zhì)素/苯酚的比例分別控制為10%~60%，且當(dāng)木質(zhì)素為納米木質(zhì)素時(shí)制備得到的木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑簡(jiǎn)稱為NLPF，而當(dāng)木質(zhì)素為堿木質(zhì)素時(shí)制備得到的木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)PF，如40%NLPF和40%LPF分別表示納米木質(zhì)素取代率為40%和堿木質(zhì)素取代率為40%的木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑，PF表示不含替代料的酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑。

根據(jù)GB/T 14074-2006對(duì)膠黏劑進(jìn)行黏度、pH值、固含量和游離醛含量測(cè)試[7]；根據(jù)GB/T 17657-2013進(jìn)行膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量測(cè)試[8]，熱壓機(jī)工藝為180℃/1.5MPa、熱壓保壓時(shí)間為6min，熱壓完成后在室溫放置72h，加工成圖1所示尺寸，在MTS-810萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行膠合強(qiáng)度和最大破壞荷載測(cè)試，結(jié)果為5組試樣平均值；紅外光譜測(cè)試在賽默飛Nicolet iS20 FTIR 紅外光譜儀上進(jìn)行。

圖1 膠合板試樣的尺寸示意圖Fig. 1 Dimension diagram of plywood sample

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2為納米木質(zhì)素替代率對(duì)復(fù)合膠黏劑pH值和固含量的影響?？梢姡S著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的pH值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，而固含量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的原料中納米木質(zhì)素自身是弱堿性的，而原料中苯酚是中性的，因此隨著納米木質(zhì)素替代率增加，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的pH值會(huì)逐漸上升，且當(dāng)納米木質(zhì)素替代率在10%~60%時(shí)復(fù)合膠黏劑的pH值都高于7，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)室內(nèi)設(shè)計(jì)規(guī)劃中木材膠黏劑的使用要求。此外，隨著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的固含量逐漸減小，這主要是因?yàn)榧{米木質(zhì)素的反應(yīng)活性小于苯酚，因此替代率增加時(shí)木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的整體反應(yīng)活性會(huì)減小[9]，反映在固含量上則表現(xiàn)為逐漸降低，但是當(dāng)納米木質(zhì)素替代率在10%~60%時(shí)復(fù)合膠黏劑的固含量都高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)室內(nèi)設(shè)計(jì)規(guī)劃中木材膠黏劑固含量不低于35%的要求。

圖2 納米木質(zhì)素替代率對(duì)復(fù)合膠黏劑pH值和固含量的影響Fig. 2 Effect of nano lignin substitution rate on pH value and solid content of composite adhesive

圖3為納米木質(zhì)素替代率對(duì)復(fù)合膠黏劑游離醛含量和黏度的影響。可見，隨著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的黏度和劑游離醛含量都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的原料中納米木質(zhì)素和苯酚分別在反應(yīng)溫度下是固體和液體的，隨著納米木質(zhì)素替代率增加，合成的復(fù)合膠黏劑的內(nèi)摩擦力會(huì)增加，反映在黏度上則逐漸上升；此外，由于納米木質(zhì)素和苯酚的反應(yīng)活性存在較大差異，且隨著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，復(fù)合膠黏劑中的反應(yīng)程度會(huì)減弱，導(dǎo)致游離甲醛含量升高，但是在納米木質(zhì)素替代料為40%以下時(shí)，復(fù)合膠黏劑的游離甲醛含量仍然滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)室內(nèi)設(shè)計(jì)規(guī)劃中木材膠黏劑的使用要求（<0.3%）。

圖3 納米木質(zhì)素替代率對(duì)復(fù)合膠黏劑黏度和游離醛含量的影響Fig. 3 Effect of nano lignin substitution rate on viscosity and free aldehyde content of composite adhesive

圖4為PF、40%NLPF和40%LPF的紅外光譜圖。對(duì)比分析可知，三種膠黏劑的紅外光譜圖中的吸收峰的位置和形態(tài)基本相同，即在3400cm-1位置處的羥基吸收峰、2900cm-1位置處的-CH2不對(duì)稱振動(dòng)峰、1600cm-1位置處的苯環(huán)骨架峰、1478cm-1位置處的CH彎曲振動(dòng)峰、1200cm-1位置處的C-O振動(dòng)峰、1020cm-1位置處的C-OH伸縮振動(dòng)峰。由此可見，無(wú)論是納米木質(zhì)素還是堿式木質(zhì)素以及其含量都不會(huì)對(duì)復(fù)合膠黏劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，表現(xiàn)在紅外光譜圖中的主要官能團(tuán)基本不變。

圖4 PF、40%NLPF和40%LPF的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectra of PF, 40% NLPF and 40% LPF

表1為不同木質(zhì)素取代率的木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的物理特性。對(duì)于PF而言，黏度、pH值、固含量、游離甲醛含量和密度分別為110mPa?s、12.64、53.32%、0.0010%和1.26g?cm-3；對(duì)于NLPF，隨著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，復(fù)合膠黏劑的黏度逐漸從150mPa?s增加至513mPa?s，pH值從12.40逐漸增加至13.71，固含量從51.62%減小至44.96%。不同納米木質(zhì)素替代率的復(fù)合膠黏劑的黏度都高于PF，且40%NLPF的黏度高于40%LPF；NLPF的游離甲醛含量要高于PF，且40%NLPF的游離甲醛含量明顯低于40%LPF；當(dāng)木質(zhì)素替代率在40%及以上時(shí)，復(fù)合膠黏劑的密度高于PF，40%NLPF的密度高于40%LPF。

表1 木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的物理特性Table 1 Physical properties of lignin phenolic resin composite adhesives

表2為不同木質(zhì)素取代率的膠黏劑試樣的最大破壞荷載。對(duì)于PF而言，其最大破壞荷載為943.15N；當(dāng)納米木質(zhì)素替代率分別為10%~60%時(shí)，復(fù)合膠黏劑試樣的最大破壞荷載會(huì)隨著木質(zhì)素替代率增加而先增大后減小，在納米木質(zhì)素替代率為40%時(shí)取得最大值。此外，40%NLPF的最大破壞荷載高于40%LPF，即相同替代率的納米木質(zhì)素對(duì)復(fù)合膠黏劑膠合板最大破壞荷載的改善效果優(yōu)于堿木質(zhì)素。

表2 不同木質(zhì)素取代率的膠黏劑試樣的最大破壞荷載Table 2 Maximum failure load of adhesive samples with different lignin substitution rates

表3為木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑試樣的膠合強(qiáng)度和破壞率。對(duì)于PF而言，干膠合強(qiáng)度、干木材破壞率、濕膠合強(qiáng)度和濕木材破壞率分別為0.98MPa、100%、0.63MPa和100%；對(duì)于NLPF，隨著納米木質(zhì)素替代率從10%增加至60%，復(fù)合膠黏劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都先增大后減小，在納米木質(zhì)素替代率為40%時(shí)取得最大值（分別為1.60MPa和0.97MPa），而干木材破壞率都為100%，濕木材破壞率在木質(zhì)素替代率為60%時(shí)為60%，其他木質(zhì)素替代率試樣的濕木材破壞率都為100%。此外，對(duì)比40%NLPF和40%LPF可知，前者的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都大于后者。納米木質(zhì)素替代率為20%~50%時(shí)木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑試樣的膠合強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，且干木材破壞率和濕木材破壞率都為100%。這主要是因?yàn)榧{米木質(zhì)素替代率的增加會(huì)增加復(fù)合膠黏劑的活性位點(diǎn)，在膠合過程中可以形成很多的膠聯(lián)作用并提升膠合強(qiáng)度，但是如果納米木質(zhì)素含量過高，復(fù)合膠黏劑的聚合反應(yīng)會(huì)不充分而造成膠合強(qiáng)度減?。淮送?，較高含量的納米木質(zhì)素替代率可以在生產(chǎn)復(fù)合膠黏劑過程中使用更少的苯酚，從而使膠黏劑更加綠色和減少有害物質(zhì)揮發(fā)，更符合室內(nèi)設(shè)計(jì)規(guī)劃中的綠色環(huán)保要求。

表3 不同木質(zhì)素取代率的膠黏劑試樣的膠合強(qiáng)度和破壞率Table 3 Bonding strength and failure rate of adhesive samples with different lignin substitution rates

3 結(jié)論

（1）隨著納米木質(zhì)素替代率增加，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的pH值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，而固含量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。隨著納米木質(zhì)素替代率增加，木質(zhì)素酚醛樹脂復(fù)合膠黏劑的黏度和劑游離醛含量都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。三種膠黏劑的紅外光譜圖中的吸收峰的位置和形態(tài)基本相同，無(wú)論是納米木質(zhì)素還是堿式木質(zhì)素以及其含量都不會(huì)對(duì)復(fù)合膠黏劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

（2）隨著納米木質(zhì)素替代率增加，復(fù)合膠黏劑的黏度逐漸從150mPa?s增加至513mPa?s，pH值從12.40逐漸增加至13.71，固含量從51.62%減小至44.96%。膠黏劑試件的最大破壞荷載會(huì)隨著木質(zhì)素替代率增加而先增大后減小，在納米木質(zhì)素替代率為40%時(shí)取得最大值。

（3）隨著納米木質(zhì)素替代率增加，復(fù)合膠黏劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都先增大后減小，在納米木質(zhì)素替代率為40%時(shí)取得最大值（分別為1.60MPa和0.97MPa），而干木材破壞率都為100%，濕木材破壞率在木質(zhì)素替代率為60%時(shí)為60%，其他木質(zhì)素替代率試樣的濕木材破壞率都為100%。