徐春生，李雨清，劉 威，周 彬，程 傳，陸冠旗，姚 歡

（1 江蘇洋井環(huán)保服務(wù)有限公司，江蘇連云港 222000；2 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

（AN）廢氣屬于含氮揮發(fā)性有機(jī)物的一種，主要來源于丙烯腈的生產(chǎn)工藝以及儲(chǔ)罐的“大小呼吸”[1]，對(duì)周邊環(huán)境及人具有較大的毒害作用。由于丙烯腈排放比較嚴(yán)苛，導(dǎo)致其治理難度大。目前針對(duì)傳統(tǒng)VOCs處理工藝中，直接燃燒法（600~800 ℃）被認(rèn)為是一種有效的方法[2]。然而，該方法在燃燒過程中，需要額外添加燃燒助劑維持高溫，且丙烯腈消耗的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物（氮氧化物），造成二次污染。相比直接燃燒法，催化燃燒法可將丙烯腈完全氧化分解無需添加輔助燃料，生成H2O、N2和CO2，具有二次污染低、選擇性高、起活溫度低等特點(diǎn)[3-4]。

催化燃燒法的關(guān)鍵因素在于催化劑的研制[5-6]，目前常見的活性組分大致可分為貴金屬和過渡金屬兩大類，貴金屬以Pt、Pd等為代表[7]，過渡金屬以Cu、Mn、Fe、Co等為代表[8]。在丙烯腈催化氧化反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt、Pd的低溫催化性能比較優(yōu)異，對(duì)丙烯腈的脫除效率較高，但是由于貴金屬具有較強(qiáng)的氧化性能，導(dǎo)致其副產(chǎn)物NOx含量也偏高，目標(biāo)產(chǎn)物N2的選擇性偏低。

相比于貴金屬（Pt、Pd）催化劑的強(qiáng)氧化性，過渡金屬（Mn、Co、Cu）催化劑由于其自身的特性，在處理丙烯腈廢氣過程中發(fā)現(xiàn)，其催化活性略低，但在N2選擇性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[9]。Nanba等通過離子交換法制備的低負(fù)載Cu/ZSM-5催化劑在保證丙烯腈高催化活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了>80%的N2選擇性[10]。此外CeO2作為我國(guó)最大的稀土儲(chǔ)備資源，將其靈活應(yīng)用于生產(chǎn)生活是提高資源利用率的重要舉措[11]。CeO2擁有可變價(jià)態(tài)（Ce3+、Ce4+）及高儲(chǔ)氧能力為催化氧化技術(shù)提供顯著助力，并且廣泛應(yīng)用于VOCs凈化領(lǐng)域。因而，本文采用溶膠凝膠法制備CuCe雙金屬?gòu)?fù)合型氧化物，研究了不同Cu含量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌的影響，并運(yùn)用至丙烯腈的催化氧化中，考察其催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CuCe雙金屬氧化物催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠法制備。首先稱取固定量的檸檬酸，并溶解于200mL水中；之后稱取固定比例的金屬源（硝酸銅、硝酸鈰），銅源與鈰源之間摩爾比分別為0.5：1、1：1、2：1，攪拌成透明澄清溶液后，轉(zhuǎn)移至60℃的水浴下，繼續(xù)攪拌形成凝膠狀后，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱烘干發(fā)泡。隨后將樣品置于馬弗爐中在空氣氛圍下進(jìn)行二段式煅燒：首先樣品在200℃下煅燒1h，隨后在500℃下煅燒3h，最終得到目標(biāo)催化劑，分別記為Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1。

1.2 催化劑測(cè)試

稱量0.1g CuCe雙金屬氧化物置于VOCs粉末評(píng)價(jià)系統(tǒng)中，丙烯腈體積分?jǐn)?shù)為0.2%，空速為60000mL/(g?·h），使用便攜式傅里葉紅外檢測(cè)儀分別在120~260 ℃的反應(yīng)溫度下，檢測(cè)催化反應(yīng)過程中丙烯腈、CO、NH3、N2O、NO、NO2、CO2的濃度。再通過N原子守恒計(jì)算出N2的濃度。最終以丙烯腈轉(zhuǎn)化率、氮?dú)獾倪x擇性以及副產(chǎn)物的產(chǎn)率來表示催化反應(yīng)的結(jié)果。

1.3 催化劑表征

XRD數(shù)據(jù)通過X射線衍射儀獲得：需要先將樣品烘干，并用研缽研磨均勻，將樣品置于石英槽內(nèi)，壓平壓實(shí)后，置于儀器中便可開始測(cè)試。掃描速度為0.5°/min，掃描范圍為10°~80°。

孔結(jié)構(gòu)分析以及比表面積等數(shù)據(jù)由BET分析儀獲得：吸脫附測(cè)試前需要預(yù)處理，一般將所稱取的催化劑樣品抽真空后，于300℃恒溫處理4h，以充分脫除雜質(zhì)。

SEM數(shù)據(jù)則通過掃描電子顯微鏡獲得，并通過掃描電鏡的EDS能譜儀分析各元素分布情況。

H2-TPR數(shù)據(jù)是采用化學(xué)吸附儀獲得。H2-TPR測(cè)試條件：將催化劑置于U型管中，并且在He氣條件下200℃預(yù)處理2h，隨后降至室溫，最后在氫氣的氛圍下，以10℃/min升溫至800℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 催化劑催化活性

在丙烯腈催化燃燒反應(yīng)中，最為理想的反應(yīng)是：

生成二氧化碳、氮?dú)夂退?，無其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。但是由于催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)原因，反應(yīng)過程中通常會(huì)生成NO、CO、NH3等副產(chǎn)物。因此，本實(shí)驗(yàn)在丙烯腈體積分?jǐn)?shù)為0.2%、氧氣濃度為20%、平衡氣為N2、空速為60000mL/(g?h)條件下考察CuCe雙金屬催化劑的催化性能。

不同Cu含量的丙烯腈轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的規(guī)律如圖1所示。

圖1 CuCe系列催化劑的丙烯腈轉(zhuǎn)化率Fig.1 C3H3N Conversion over CuCe series catalysts

從圖1可知，三種催化劑中Cu2Ce1表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，130℃時(shí)，丙烯腈開始反應(yīng)，當(dāng)溫度上升至180℃時(shí)，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為80%，溫度繼續(xù)上升至200℃時(shí)，丙烯腈完全反應(yīng)。其余兩種催化劑丙烯腈完全反應(yīng)的溫度分別為：220℃（Cu1Ce1）、250℃（Cu0.5Ce1）。從丙烯腈催化反應(yīng)中表明Cu的添加可以提高催化劑的催化性能。

不同Cu含量催化劑的氮?dú)膺x擇性隨溫度變化的規(guī)律如圖2所示。從丙烯腈催化反應(yīng)的120~260 ℃的溫度窗口來看，當(dāng)反應(yīng)溫度低于220℃時(shí)，催化劑氮?dú)膺x擇性隨著溫度升高逐漸上升，當(dāng)溫度到達(dá)220℃時(shí)，所有催化劑的氮?dú)膺x擇性高達(dá)60%以上，之后隨著反應(yīng)溫度的增加，氮?dú)獾倪x擇性有所降低。這說明Cu含量變化會(huì)導(dǎo)致低溫段N2的選擇性差異性。

圖2 CuCe系列催化劑的氮?dú)膺x擇性Fig.2 N2 Selectivity over CuCe series catalysts

圖3為丙烯腈反應(yīng)中各副產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化趨勢(shì)圖。

圖 3 CuCe系列催化劑副產(chǎn)物產(chǎn)率圖Fig.3 By-product yield over CuCe series catalysts

由圖3所知，對(duì)于所有的催化劑樣品在丙烯腈催化氧化中二氧化碳在200℃以后基本維持在100%，一氧化碳的產(chǎn)率基本沒有，說明丙烯腈100%氧化成二氧化碳。其次從所有樣品來看，在低溫區(qū)（120~200 ℃），丙烯腈在氧化的過程中N首先生成近30%~40%的NH3，隨后當(dāng)溫度上升后，NH3的產(chǎn)率逐漸下降至0%，而其他副產(chǎn)物（NO、N2O、NO2）開始逐漸上升，其中當(dāng)溫度上升至240℃時(shí)，NO、N2O趨于穩(wěn)定，NO2在繼續(xù)上升。說明丙烯腈在CuCe催化劑作用下，首先在低溫區(qū)發(fā)生水解反應(yīng)，生產(chǎn)NH3，隨后隨著溫度的上升，NH3一方面被進(jìn)一步氧化，生產(chǎn)N2或NOx等；另一方面與生產(chǎn)的NOx反應(yīng)，生產(chǎn)N2。

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征及分析

首先通過XRD表征分析了制備催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，相關(guān)結(jié)果如圖4所示。從圖中看出，Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1在2θ=28°、33°、47°、56°、59°、69°、77°和79°均出現(xiàn)CeO2的特征峰，分別歸屬于 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和（420）晶 面，表明制備的催化劑具有氧化鈰立方螢石晶相結(jié)構(gòu)，符合標(biāo)準(zhǔn)的CeO2XRD 卡片(JCPDS PDF # 81-0792-1002)；其次圖中在35.6°和38.7°出現(xiàn)明顯的CuO特征峰，符合JCPDS PDF # 845-0937 XRD卡片。此外，從圖4可以看出，隨著Cu比例的增加，催化劑的XRD特征峰強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)。表明通過溶膠凝膠法成功合成出CuCe雙金屬?gòu)?fù)合型氧化物，并具有較好的晶型結(jié)構(gòu)。為了了解CuCe系列催化劑的比表面積以及孔徑分布情況，對(duì)其進(jìn)行BET表征分析，相關(guān)結(jié)果如圖5所示。通過溶膠凝膠法制備的CuCe系列催化劑的吸脫附曲線呈IUPAC IV型曲線，且遲滯回歸線呈H4型(IUPAC分類)，并通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu2Ce1比表面積(62.0359 m2?g-1)最大。其次發(fā)現(xiàn)隨著Cu比例的增加，催化劑的平均孔徑從從3.87nm降低到2.91nm，這是由于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，催化劑顆粒尺寸更小，形狀更規(guī)整。

圖4 CuCe系列催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of CuCe series catalysts

圖5 CuCe系列催化劑的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CuCe series catalysts

為進(jìn)一步揭示催化的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)CuCe系列催化劑 進(jìn) 行SEM表 征。圖6為 催 化 劑Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1的SEM圖，從圖中可以看出，隨著Cu負(fù)載量的不同，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化，隨著Cu含量的增加，催化劑的顆粒尺寸在逐漸變小，而且形狀更規(guī)整。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表明，Cu的添加，對(duì)催化劑自身的微觀結(jié)構(gòu)有影響，從而一定程度上影響催化劑的催化性能。

圖6 CuCe系列催化劑的SEM圖Fig.6 SEM of CuCe series catalysts

其次通過SEM的mapping分析了Cu2Ce1催化劑各組成元素的分布情況，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，Cu2Ce1催化劑存在Cu、Ce、O，無其他雜元素存在，且各元素Cu、Ce、O分布比較均勻。這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致，說明所合成出的催化劑為純物種，無其他雜元素?fù)诫s。在催化劑催化氧化丙烯腈的過程中，催化劑除了微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化，其氧化還原能力強(qiáng)弱同樣會(huì)影響催化劑的性能。為了確認(rèn)CuCe系列催化劑的氧化還原能力，采用H2-TPR方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，CuCe系列催化劑出現(xiàn)3個(gè)特征還原峰，分別隸屬于α峰、β峰和γ峰，其中α峰為催化劑表面高度分散的CuOx物種的還原峰，β峰為活性位點(diǎn)與載體之間相互作用產(chǎn)生的還原峰。其次CuCe系列催化劑出現(xiàn)γ峰，這是由于制備催化劑過程形成結(jié)晶相的CuO顆粒，而這結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。此外，發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，α峰和β峰逐漸向低溫處偏移，說明Cu2Ce1有著更好的還原能力，因此Cu2Ce1催化劑具有較好的丙烯腈催化性能。

圖7 Cu1Ce2催化劑的元素mapping圖Fig.7 Elemental mapping of Cu1Ce2 catalyst

圖8 CuCe系列催化劑H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profile of CuCe series catalysts

3 結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法成功制備了CuCe系列催化劑，并應(yīng)用于丙烯腈的催化氧化反應(yīng)中。在60000mL/(g?h）空速、0.2%丙烯腈條件下，催化劑活性性能由高到低排列依次是Cu2Ce1、Cu1Ce1、Cu0.5Ce1，溫度升高至220℃時(shí)，所有催化劑的氮?dú)膺x擇性高達(dá)60%以上。其中 Cu2Ce1表現(xiàn)出良好的催化性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，丙烯腈完全反應(yīng)。

（2）不同Cu含量的添加會(huì)影響催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，通過SEM、H2-TPR等表征可以觀察到，隨著Cu含量的增加，催化劑的顆粒尺寸逐漸變小，且分散均勻，其次氧化還原能力也在逐漸提高，使Cu2Ce1表現(xiàn)出良好的催化性能。