黃世英，劉俊保，曹帥英

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060）

具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的物質(zhì)被稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其是用于評(píng)價(jià)測(cè)量方法、校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器設(shè)備或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。因此該量值的準(zhǔn)確可靠是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特征，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要步驟。

針對(duì)苯乙烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)均勻穩(wěn)定后，課題組組織國(guó)內(nèi)橡膠檢測(cè)水平較高的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)、橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)和科研等單位的多家實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 8658-1998[1]《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測(cè)定 折光指數(shù)法》中的要求進(jìn)行聯(lián)合定值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器

苯乙烯-丁二烯橡膠樣品：優(yōu)級(jí)產(chǎn)品，申華化學(xué)工業(yè)有限公司。

阿貝折射儀：型號(hào)2WA-J，上海光學(xué)儀器廠。

1.2 測(cè)試方法

按照GB/T 8658-1998進(jìn)行結(jié)合苯乙烯含量的測(cè)定。

2 定值

聯(lián)合8家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。定值數(shù)據(jù)用狄克遜（Dixon）法檢驗(yàn)可疑值、W檢驗(yàn)正態(tài)分布、科克倫檢驗(yàn)等精度，研究是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制要求。定值結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 8家實(shí)驗(yàn)室的定值數(shù)據(jù)Table 1 Fixed value data of 8 laboratories

2.1 正態(tài)性檢驗(yàn)

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗(yàn))是檢驗(yàn)樣本數(shù)量n≤50時(shí)所有數(shù)據(jù)分布正態(tài)性的方法，見(jiàn)式（1）：

n為測(cè)量次數(shù)；下標(biāo)K的值：對(duì)于n是偶數(shù)時(shí)為1~n/2；對(duì)于n是奇數(shù)時(shí)為1~(n-1)/2；系數(shù)aK是與n及K有關(guān)的特定值，見(jiàn)GB/T 4482-2001[2]中表10 。

該統(tǒng)計(jì)量的判據(jù)是：當(dāng)W>W(n,p),則接受測(cè)定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W(n,P)是與置信概率P及測(cè)量次數(shù)n有關(guān)的數(shù)值，GB/T 4482-2001中的表11列出了相關(guān)值。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

n=48,且P= 0.95時(shí)W(48, 0.95)=0.947，計(jì)算W=2.014，因W>W(48,0.95),所以在置信概率P=0.95時(shí)，定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

用狄克遜（Dixon）[3]法分別檢驗(yàn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)，有異常值需剔除，表3中給出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量，表4列出組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表3 Dixon法的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 The statistical results of abnormal data in the group

由表4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與表3的統(tǒng)計(jì)量值可知，第1家和第3家實(shí)驗(yàn)室的D1和Dn值大于臨界值，因此將第1家的最小值剔除，第3家的最大值剔除。剔除可疑值后的各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行等精度檢驗(yàn)。

2.3 等精度檢驗(yàn)

等精度用柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)，按照公式（2）[4]進(jìn)行統(tǒng)計(jì)量C的檢驗(yàn)。

定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值用Smax表示 。

將表1中數(shù)據(jù)第1家的最小值剔除，第3家的最大值剔除后，計(jì)算結(jié)合苯乙烯含量的C值為0.1475。查Cochran檢驗(yàn)臨界表，C(0.05,8,6)=0.3362。由于C

2.4 組間異常數(shù)據(jù)判斷

組內(nèi)異常數(shù)據(jù)剔除后，判斷組間是否存在異常數(shù)據(jù)。組間可疑值檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 組間異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 The statistical results of abnormal data between groups

由表5和表3可知，組間D1和Dn均小于臨界值，因此組間無(wú)可疑值。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯乙烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的定值數(shù)據(jù)在P=0.95的置信概率時(shí)，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無(wú)可疑值。

各實(shí)驗(yàn)室結(jié)合苯乙烯含量定值的平均值為40.72%，即為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值。

3 結(jié)論

通過(guò)8家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值，對(duì)定值數(shù)據(jù)進(jìn)行可疑值、正態(tài)分布及等精度檢驗(yàn)，經(jīng)檢驗(yàn)第1家實(shí)驗(yàn)室的最小值及第3家實(shí)驗(yàn)室的最大值為可疑值，應(yīng)予以剔除，剔除后的定值數(shù)據(jù)在P=0.95的置信概率時(shí)，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無(wú)可疑值。定值數(shù)據(jù)的總平均值40.72%為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值。