包艷玲，侯 曉，翟 虹，張承雙，景 寬，張光喜

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安 710025）

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，已成為航空航天等領(lǐng)域尖端裝備首選的結(jié)構(gòu)材料。碳纖維增強(qiáng)高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料具有韌性好、耐溫等級(jí)高、可修復(fù)、易回收等優(yōu)勢(shì)，可大幅提升構(gòu)件的結(jié)構(gòu)效率和使役性能。以連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（CF/PEEK）復(fù)合材料為代表的高性能熱塑性復(fù)材，具有耐熱性能優(yōu)良、疲勞強(qiáng)度高、可加工性強(qiáng)、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[1]，可在高溫、冷熱交變、濕熱環(huán)境及空間條件下長(zhǎng)期使用。CF/PEEK復(fù)合材料成型過(guò)程是一個(gè)熔融-凝固的物理過(guò)程，反復(fù)加熱冷卻后其性能不受影響，屬于綠色制造技術(shù)，成型后的復(fù)合材料構(gòu)件具有較高的層間結(jié)合強(qiáng)度和損傷容限，已在衛(wèi)星部件等空間結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用[2-3]。

原位成型工藝[4]是熱塑性復(fù)合材料成型的有效方式，具有生產(chǎn)成本低、成型周期短等優(yōu)勢(shì)[5]。激光原位成型[6]技術(shù)是在復(fù)合材料預(yù)浸帶鋪放的同時(shí)采用激光加熱熔融，在壓輥輥壓下冷卻成型。與熱風(fēng)槍、火焰、超聲波及紅外線原位成型[7-10]工藝相比，激光原位成型工藝具有加熱溫度高、加熱速度快、溫度場(chǎng)均勻、鋪層間溫差大及加熱區(qū)域可控等優(yōu)點(diǎn)，在CF/PEEK等高性能熱塑性復(fù)合材料制造領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文使用國(guó)產(chǎn)T800碳纖維制備了T800/PEEK單向預(yù)浸膠帶，并以預(yù)浸帶為基材，采用激光原位成型工藝制備了T800/PEEK復(fù)合材料NOL環(huán)，以期對(duì)未來(lái)大型熱塑性復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供有利參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

T800-12K碳纖維，中復(fù)神鷹碳纖維股份有限公司提供，性能參數(shù)見表1；PEEK樹脂（牌號(hào)330UPF），吉林省中研高分子材料股份有限公司提供，基礎(chǔ)參數(shù)見表2。

表1 碳纖維性能參數(shù)Table 1 Basic parameters of CF

表2 PEEK樹脂性能參數(shù)Table 2 Basic parameters of PEEK

1.2 試樣制備與分析

采用項(xiàng)目組自主研制的粉末懸浮預(yù)浸設(shè)備，在設(shè)定的預(yù)烘溫度、熱壓溫度、牽引張力等工藝條件下，進(jìn)行T800/PEEK預(yù)浸帶制備，制備過(guò)程中所用的懸浮膠液由項(xiàng)目組自主研發(fā)。使用激光原位成型裝置（LCHEAD1000），在設(shè)定的鋪放速度、加熱溫度和壓輥壓力下，將CF/PEEK預(yù)浸膠帶在模具表面逐層鋪放至計(jì)尺寸（如圖1所示）。

圖1 T800/PEEK復(fù)合材料激光原位成型示意圖Fig.1 Diagram of T800/PEEK composite produced by laser in situ manufacture

選用凝膠色譜儀（GPC112，上海輝世）表征PEEK分子量分布，采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國(guó)PE公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國(guó)NETZSCH公司）確定PEEK基體的熱學(xué)參數(shù)，選用流變儀（MCR301，安東帕）分析樹脂基體粘度，為成型工藝提供依據(jù)。使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）表征預(yù)浸帶斷面與復(fù)合材料截面微觀形貌。選用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（4045，英國(guó)INSTRON公司），參照《纖維纏繞增強(qiáng)塑料環(huán)形試樣力學(xué)性能試驗(yàn)方法》（GB/T 1458-2008），進(jìn)行T800/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（Q800，美國(guó)TA公司）測(cè)定澆鑄體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并通過(guò)復(fù)合材料NOL環(huán)高溫拉伸試驗(yàn)進(jìn)行耐熱性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂熱行為分析

PEEK樹脂粉末的凝膠滲透色譜分析選用三氯苯/苯酚作為流動(dòng)相，流動(dòng)速度1mL/min，得到的GPC分布曲線如圖2所示，典型分子量數(shù)據(jù)見表3。數(shù)據(jù)表明，選用的PEEK樹脂多分散性指數(shù)小于1.3，分子量分布相對(duì)集中，合成過(guò)程控制較為精準(zhǔn)。

圖2 PEEK樹脂GPC分布曲線Fig.2 GPC distribution of PEEK

表3 PEEK樹脂典型分子量Tab.3 Typical molecular weight of PEEK

差示掃描量熱法是測(cè)量多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有效手段，可為預(yù)浸帶制備中的熱壓過(guò)程提供基礎(chǔ)工藝參數(shù)。PEEK基體的DSC曲線如圖3所示，掃描溫度區(qū)間25~450 ℃，N2氣氛保護(hù)，升溫速率10K?min-1。圖中344.5℃的吸熱峰代表PEEK的固/液相變，分析得到PEEK的融化起始溫度為312.3℃，相變結(jié)束溫度為354.4 ℃。由于預(yù)浸料浸潤(rùn)過(guò)程中需要PEEK樹脂基體在熔融條件下進(jìn)行，故激光鋪放成型位點(diǎn)的激光加熱溫度應(yīng)高于354.4℃。

圖3 PEEK樹脂DSC曲線Fig.3 DSC curve of PEEK resin

由于預(yù)浸料熱壓成型溫度不得高于樹脂基體的熱分解溫度，故對(duì)PEEK樹脂進(jìn)行了熱重分析。PEEK的TGA曲線如圖4所示，試驗(yàn)溫度25~800 ℃，升溫速率10K?min-1，N2氣氛保護(hù)。從圖中可以看出，PEEK的熱分解起始溫度為481.0℃，最大熱失重溫度為506.4℃。因此，為了避免PEEK基體受熱分解，預(yù)浸帶成型溫度應(yīng)低于481.0℃。

圖4 PEEK樹脂TGA曲線Fig.4 TGA curve of PEEK resin

為了進(jìn)一步優(yōu)化預(yù)浸帶制備中的成型溫度工藝參數(shù)，分別在空氣和N2氛圍條件下對(duì)PEEK基體進(jìn)行了流變行為分析，測(cè)試平板直徑25mm，試樣尺寸Ф25mm×1 mm，角頻率為1rad/s，采用定頻方式掃描，試樣應(yīng)變5%。圖5為PEEK基體的粘-溫區(qū)測(cè)試曲線，試驗(yàn)溫度360~420 ℃，采用線性升溫的方式，溫度變化速度為2℃/min。圖中顯示，N2氛圍條件下，在360~390 ℃時(shí)，PEEK的粘度隨溫度升高緩慢降低，但降低幅度不大，表明PEEK的粘度對(duì)溫度的敏感性較低；隨著溫度進(jìn)一步升高，PEEK的粘度逐漸增加，表明PEEK已開始發(fā)生變性。在360~390 ℃時(shí)，空氣與N2氛圍條件下PEEK的粘溫曲線基本重合，但隨著溫度繼續(xù)升高，空氣氛圍中PEEK的粘度大幅增加，在420℃時(shí)已超過(guò)6000Pa?s。這是由于PEEK中的羰基和醚在高溫空氣環(huán)境下熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致PEEK樹脂中的醚和羰基被氧化成酚和醛，同時(shí)在PEEK中形成的芳基自由基，并在PEEK分子鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11]，導(dǎo)致流動(dòng)性大幅降低。

圖5 PEEK樹脂粘-溫曲線Fig.5 Viscosity-temperature curve of PEEK

PEEK樹脂的粘-時(shí)區(qū)測(cè)試曲線如圖6所示，分別表征了360℃、380℃和400℃條件下PEEK粘度與時(shí)間的關(guān)系。圖中顯示，在360℃條件下，PEEK粘度基本不受加熱時(shí)間影響，但PEEK在400℃條件下，隨著加熱時(shí)間的增加，粘度快速提升，保溫30min后粘度已接近6000Pa?s。結(jié)果表明，PEEK的粘度與加熱時(shí)間呈正相關(guān)，且溫度越高，PEEK氧化速度越快，基體粘度值的提升速率越高。

圖6 PEEK樹脂粘-時(shí)曲線Fig.6 Viscosity-time curve of PEEK

以上流變分析結(jié)果表明，PEEK樹脂自身的粘度極高，若要在預(yù)浸帶制備過(guò)程中使PEEK樹脂充分浸潤(rùn)纖維，在盡可能保證PEEK不發(fā)生氧化或分解的條件下，不僅要提升加熱效率，還需在成型過(guò)程中施加壓力，縮短浸潤(rùn)時(shí)間，保證在較低的基體粘度下快速成型。

2.2 T800/PEEK預(yù)浸帶性能分析

通過(guò)基體熱行為分析結(jié)果，對(duì)粉末懸浮法[12]預(yù)浸帶成型工藝進(jìn)行了優(yōu)化。懸浮膠液由PEEK樹脂粉末、增稠劑和助潤(rùn)劑組成，分別選用異丙醇和乙醇作為增稠劑和助潤(rùn)劑的主成分。T800碳纖維通過(guò)懸浮膠液浸膠后，進(jìn)入預(yù)烘通道去除增稠劑和助潤(rùn)劑，再通過(guò)熱壓裝置使PEEK熔融浸潤(rùn)，最后冷卻收卷。制備的T800/PEEK預(yù)浸帶實(shí)物圖如圖7所示，預(yù)浸帶性能數(shù)據(jù)見表4。數(shù)據(jù)表明，制備的T800/PEEK預(yù)浸帶含膠量波動(dòng)較小，尺寸穩(wěn)定性較高。預(yù)浸帶斷裂強(qiáng)力為1210N，與表1中T800-12K碳纖維斷裂強(qiáng)力相比，有16.6%的強(qiáng)度損失。這是由于T800碳纖維模量較高，在浸漬、熱壓等工藝過(guò)程中易發(fā)生纖維磨損，從而導(dǎo)致預(yù)浸帶斷裂強(qiáng)力有所下降。

圖7 T800/PEEK預(yù)浸帶實(shí)物Fig.7 Pictures of T800/PEEK pre-impregnated tape

表4 T800/PEEK預(yù)浸帶性能Table 4 Properties of T800/PEEK pre-impregnated tape

制備的T800/PEEK預(yù)浸帶斷裂面與外表面微觀形貌分別如圖8所示。從圖8（a）預(yù)浸帶斷面形貌中可以看出，PEEK樹脂在T800/PEEK預(yù)浸帶中分布均勻，表明在熱壓浸潤(rùn)過(guò)程中PEEK基體在碳纖維間的流動(dòng)性良好。此外，從圖8（b）CF/PEEK外表面形貌看出，碳纖維表面已被PEEK基體覆蓋，且未發(fā)現(xiàn)纖維斷裂、破碎等明顯損傷，表明T800/PEEK預(yù)浸帶成型溫度與壓力適中，不僅保證了PEEK基體在熔融狀態(tài)下的有效流動(dòng)與浸潤(rùn)，而且對(duì)碳纖維并沒有造成結(jié)構(gòu)上的破壞。

圖8 預(yù)浸帶微觀形貌：(a)斷裂面；(b)外表面Fig.8 Micromorphology of T800/PEEK pre-impregnated tape:(a) facture surface, (b) external surface

2.3 T800/PEEK復(fù)合材料性能分析

使用制備的T800/PEEK預(yù)浸帶，參考前期激光原位成型研究[13]的鋪放工藝方法，制備了標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合材料NOL環(huán)。T800/PEEK復(fù)合材料橫截面金相如圖9所示。從圖中可以看出，T800/PEEK復(fù)合材料內(nèi)部纖維與基體分布均勻，無(wú)明顯孔隙缺陷，原位成型過(guò)程中層間粘接效果較好。

圖9 T800/PEEK復(fù)合材料橫截面金相圖Fig. 9 Cross-section picture of T800/PEEK composite

T800/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能見表5，原位成型制備的NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別達(dá)到2360MPa和54.8MPa。剪切破壞后的微觀形貌如圖10所示，可以看出，T800/PEEK中樹脂浸潤(rùn)均勻，剪切破壞后碳纖維斷裂有序，與PEEK基體粘接緊密。

表5 T800/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of T800/PEEK composite

圖10 T800/PEEK復(fù)合材料剪切破壞形貌Fig.10 Shear fracture morphology of T800/PEEK composite

此外，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù)可用來(lái)分析T800/PEEK復(fù)合材料在動(dòng)態(tài)載荷下的力學(xué)性能。表征體系熱穩(wěn)定性的常用方法是測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以采用DMA來(lái)表征材料的Tg。DMA曲線可在寬闊溫度范圍內(nèi)測(cè)量模量與阻尼的變化，能夠快速方便地反映出T800/PEEK在變化載荷下的耐熱性。T800/PEEK的DMA曲線如圖11所示，試驗(yàn)溫度50~300 ℃，升溫速率2℃?min-1，頻率1Hz，N2氣氛保護(hù)。曲線中的損耗因子與模量變化可反映體系中PEEK基體的相轉(zhuǎn)變與分子鏈的微觀運(yùn)動(dòng)，其中損耗因子峰值對(duì)應(yīng)的溫度為Tg。從圖11中可看出，T800/PEEK復(fù)合材料Tg為172.25℃。

圖11 T800/PEEK復(fù)合材料DMA曲線Fig. 11 DMA curve of T800/PEEK composite

為了進(jìn)一步考核T800/PEEK復(fù)合材料的耐熱性，將T800/PEEK復(fù)合材料NOL環(huán)在200℃條件下保溫15min后，進(jìn)行拉伸測(cè)試，得到其拉伸強(qiáng)度為2140MPa，與表5中常溫拉伸強(qiáng)度對(duì)比，T800/PEEK復(fù)合材料高溫強(qiáng)度保留率達(dá)到90.7%，表明制備的T800/PEEK復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）PEEK自身的粘度極高，長(zhǎng)期高溫加熱易變性，在成型過(guò)程中需縮短加熱時(shí)間、提升加熱效率，保證在較低的基體粘度下快速成型。

（2）通過(guò)粉末懸浮熱壓法制備的T800/PEEK預(yù)浸帶含膠量波動(dòng)較小，尺寸穩(wěn)定性較高，樹脂浸潤(rùn)均勻，膠帶斷裂強(qiáng)力達(dá)到1210N。

（3）通過(guò)激光原位鋪放制備的T800/PEEK復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別達(dá)到2360MPa和54.8MPa，200℃/15min拉伸強(qiáng)度保留率達(dá)到90.7%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。