張曉強，孫元成，賈永雷，潘 瑤，杜秀蓉，宋學(xué)富，祖成奎，朱永昌

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院,北京 100024；2.國防科技大學(xué)前沿交叉學(xué)科學(xué)院,長沙 410073)

0 引 言

石英玻璃是由二氧化硅單一組分構(gòu)成的非晶態(tài)固體材料，具有熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良等特點，這些優(yōu)異性能使其成為一種重要的基礎(chǔ)性工業(yè)技術(shù)玻璃，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、半導(dǎo)體等科技領(lǐng)域[1]。石英玻璃的振動能量損耗特性是獨具特色的一種力學(xué)性能，振動能量損耗又稱內(nèi)耗、內(nèi)摩擦或者阻尼，是指物體在與外界環(huán)境完全隔絕的條件下發(fā)生振動，由內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)因素引起振動衰減，機械能轉(zhuǎn)化為其他能的一種物理現(xiàn)象。在常溫條件下，石英玻璃相對于大多數(shù)固體材料具有較小的振動能量損耗，且各向同性，易制備，可加工性強，在引力波探測、固態(tài)波諧振陀螺、微機電系統(tǒng)等精密工程項目中成為制作關(guān)鍵器件的首選材料[2-4]。

但是，受制備工藝和生產(chǎn)條件影響，不同類型或不同批次石英玻璃會在化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)方面存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致機械振動能量損耗特性不同。具備怎樣特點的石英玻璃才具有更小的振動能量本征損耗是近年來業(yè)內(nèi)研究的熱點課題之一。目前，石英玻璃按照制備工藝主要劃分為五類：Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類[5-6]。Ⅰ類石英玻璃又稱電熔石英，由電熱法產(chǎn)生高溫將石英砂在真空或氣氛環(huán)境中熱熔形成，金屬雜質(zhì)含量受石英砂和裝載熔融石英容器的純度影響，一般大于25 ppm(1 ppm=10-6)，羥基含量小于10 ppm。Ⅱ類石英玻璃又稱氣煉石英，是以氫氧焰為熱源將灑落在基底上的石英砂逐層熱熔堆積而成，金屬雜質(zhì)含量取決于石英砂純度，一般大于10 ppm，羥基含量為30～400 ppm。Ⅲ類石英玻璃以含硅化合物為原料，以氫氧焰為熱源，基于化學(xué)氣相沉積原理合成，金屬雜質(zhì)含量小于1 ppm，羥基含量為200～1 500 ppm。Ⅳ類石英玻璃合成原理類似于Ⅲ類，但采用等離子體作為熱源，避免引入羥基，羥基含量小于2 ppm，金屬雜質(zhì)含量小于1 ppm。Ⅴ類石英玻璃以含硅化合物為原料,氫氧焰為熱源，首先制備出二氧化硅多孔疏松體，再經(jīng)過排氣、脫羥、玻璃化等工序制得，金屬雜質(zhì)含量小于1 ppm，羥基含量為0.1～100 ppm。除了在金屬雜質(zhì)含量、羥基含量等化學(xué)組分方面存在差異，這五類石英玻璃還在氧空位、氣泡、條紋、應(yīng)力等微觀和宏觀缺陷方面存在差異[7]。

美國雪城大學(xué)的研究人員對棒狀石英玻璃樣品的振動能量損耗進(jìn)行了測試，其中Ⅲ類石英玻璃(直徑8 mm，振動頻率384 Hz)的本征損耗達(dá)到0.49×10-8[8]。日本東京大學(xué)的研究人員對比了不同牌號石英玻璃的本征損耗，主要涉及Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅴ類石英玻璃，研究結(jié)果表明，Ⅲ類和Ⅴ類石英玻璃相對于Ⅱ類石英玻璃具有更小的本征損耗[9-10]。國防科技大學(xué)的研究人員以柱型諧振子為研究對象，證實石英玻璃的本征損耗較金屬材料至少低兩個數(shù)量級，石英諧振子的機械品質(zhì)因數(shù)可突破2.5×107[11-13]。中國建筑材料科學(xué)研究總院的研究表明，退火和刻蝕工序能夠顯著降低石英玻璃的振動能量損耗[14-15]。但是，國內(nèi)外關(guān)于石英玻璃振動能量損耗機理的報道仍然較少。

本文針對Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類石英玻璃，通過自由振蕩衰減法測試對比振動能量損耗特性，然后從材料的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)缺陷方面分析影響因素及作用機理，最終為石英玻璃的相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用提供實驗依據(jù)和選材參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

石英玻璃材料由中國建筑材料科學(xué)研究總院下屬石英與特種玻璃研究院提供，材料牌號分別為JC-H01(Ⅰ類)、JC-K02(Ⅱ類)、JC-Z03(Ⅲ類)和JC-H03(Ⅳ類)。首先將原料加工成φ35 mm×40 mm棒料毛坯，再進(jìn)行退火處理，以消除材料內(nèi)部熱應(yīng)力和加工引入的機械應(yīng)力；然后通過“一次裝卡成型”工藝將棒料毛坯加工成半球諧振子[16]，其結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖如圖1所示。加工尺寸誤差為±0.01 mm，諧振子未經(jīng)過退火處理。每種材料加工三個諧振子，測試結(jié)果取三者的平均值。采用濕法刻蝕工藝對諧振子表面進(jìn)行酸蝕處理，刻蝕液由氫氟酸、緩蝕劑和去離子水配制而成，溫度為(40±0.5)℃。

圖1 半球諧振子結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖

1.2 測試原理及其裝置

機械振動能量損耗大小一般用1/Q表示，又稱損耗因子，Q為振動體的機械品質(zhì)因數(shù)。采用自由振蕩衰減法對諧振子的Q值進(jìn)行檢測，計算公式為[12]

(1)

式中：fr為振子的振動頻率；τ為振子的自由振蕩衰減時長，即振子從開始振蕩到振幅衰減至初始值的1/e時所用時長。

對于半球諧振子，測量時諧振子以固有頻率振動，振動模態(tài)及波形示意圖如圖2所示。通過檢測半球諧振子固有振動頻率和振蕩衰減時長計算出機械品質(zhì)因數(shù)或能量損耗因子。

圖2 半球諧振子振動模態(tài)及波形示意圖

在實際檢測過程中，除了樣品材料本身造成能量損耗外，空氣阻尼、錨固阻尼以及樣品表面質(zhì)量等因素也是振動能量損耗源，所以損耗大小是多種因素共同作用的結(jié)果，用公式表達(dá)為[9]

(2)

式中：1/Qair為空氣阻尼效應(yīng)造成的損耗；1/Qsup為樣品夾持方式或支撐體振動造成的錨固損耗；1/Qsurf為樣品表層材料造成的表面損耗；1/Qint為材料的本征損耗；1/Qoth為其他損耗。

根據(jù)上述原理設(shè)計Q值測試裝置，如圖3所示。將半球諧振子固定在金屬基座上，由橡膠球敲擊作為振動激勵，整個振動衰減過程在真空腔體(真空度為0.01 Pa)內(nèi)進(jìn)行。使用激光測微儀采集諧振子殼體的振幅、頻率等振動信息并經(jīng)過信號處理獲取fr和τ，測試過程在室溫(22.0±1)℃下進(jìn)行，諧振子Q值重復(fù)測量誤差小于±5%。

圖3 半球諧振子Q值檢測裝置示意圖

1.3 石英玻璃材料成分及缺陷檢測

采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MASS)檢測石英玻璃中13種金屬元素(鋁、鐵、鈣、鎂、鈦、鎳、錳、銅、鈷、鋰、鈉、鉀、硼)的含量。參照標(biāo)準(zhǔn)《光學(xué)石英玻璃》(JC/T 185—2013)對四種類型石英玻璃中的氣泡、條紋、氧空位、羥基和應(yīng)力進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面損耗對Q值的影響

對諧振子進(jìn)行多次濕法刻蝕并檢測每次刻蝕后的Q值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 半球諧振子Q值隨刻蝕深度的變化規(guī)律

隨著刻蝕深度增加，不同類型石英玻璃諧振子的Q值呈現(xiàn)不同變化過程?？涛g之前，所有諧振子的Q值在1萬左右；刻蝕1 μm后，諧振子Q值都明顯增大并出現(xiàn)差異；隨著刻蝕深度繼續(xù)增加，Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃諧振子的Q值分別基本維持在60萬和150萬左右，而Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃諧振子的Q值顯著增大，刻蝕深度達(dá)到4 μm后Q值分別基本穩(wěn)定在950萬和560萬左右。

在之前的研究中探討了表面損耗的來源，即亞表面微裂紋導(dǎo)致的微界面摩擦和裂紋尖端擴展是表面損耗的主要原因[14]。本實驗中，隨著刻蝕深度增加，亞表面微裂紋被逐漸打開，尖端被鈍化，振動過程中發(fā)生的微界面摩擦或裂紋尖端擴展效應(yīng)逐漸減弱，所以表面損耗隨著刻蝕深度增加而逐漸減小，諧振子的Q值明顯增大。不過，不同類型石英玻璃諧振子的Q值隨著刻蝕深度增加，漲幅明顯不同。根據(jù)式(2)可知，影響Q值大小的有空氣阻尼、錨固損耗、表面損耗、本征損耗和其他損耗。本實驗中，諧振子在真空條件下振動，因此空氣阻尼可以忽略不計；諧振子殼體與中心柱一體化的設(shè)計可以有效避免錨固損耗。所以，影響Q值大小的主要是表面損耗和本征損耗。Ⅲ類石英諧振子的Q值漲幅最大，Q值增長到950萬后基本趨于穩(wěn)定，說明由亞表面微裂紋導(dǎo)致的表面損耗已完全去除，制約Q值的主要是材料的本征損耗。同理，其他類型石英玻璃諧振子的Q值變化規(guī)律也是如此，只不過Q值的最大值存在明顯差異，這充分說明不同類型石英玻璃的本征損耗存在明顯差異。

既然表面損耗隨著刻蝕深度的增加而逐漸減小，那么初始表面損耗可以通過諧振子的最大損耗值與最小損耗值相減得到，如式(3)所示。

(3)

式中：1/Qsurf為表面損耗；1/Qmin為刻蝕前最大損耗值；1/Qmax為刻蝕后最小損耗值。根據(jù)式(3)計算得到四種類型石英玻璃半球諧振子在加工成型后的表面損耗，結(jié)果見表1。

表1 石英玻璃半球諧振子的表面損耗

從表1中可以看出，石英玻璃半球諧振子的表面損耗在10-5數(shù)量級，但不同諧振子的表面損耗大小存在一定差異。這種差異主要來源于兩方面：(1)測量誤差。對于自由振蕩衰減法，能量損耗越大，則振動頻率和衰減時長的取值誤差越大。(2)材料可加工性能差異。盡管采用了同樣的加工工藝，但是不同類型石英玻璃在硬度、強度等機械性能方面的微小差異會導(dǎo)致不同的加工效果，從而造成表面損耗差異。

2.2 本征損耗對比與分析

從圖4中可以看出，當(dāng)刻蝕深度大于4 μm時，Q值基本趨于穩(wěn)定，此時抑制Q值進(jìn)一步提高的主要是材料的本征損耗，取Q值最大值并轉(zhuǎn)換為損耗值，對比結(jié)果如圖5所示。Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃的本征損耗分別為1.51×10-6、6.76×10-7、1.06×10-7和1.74×10-7。

圖5 不同類型石英玻璃的本征損耗對比

為分析本征損耗差異的原因，進(jìn)一步測試對比了制作半球諧振子所用四種類型石英玻璃中金屬雜質(zhì)、氧空位、羥基、氣泡、條紋和應(yīng)力這六種材料缺陷的含量和等級，結(jié)果見表2。從形成機制及存在形式的角度闡述微觀和宏觀缺陷對材料本征損耗的影響。

(1)金屬

石英玻璃中金屬雜質(zhì)含量取決于原料的純度和玻璃制備工藝。四種類型石英玻璃中的金屬雜質(zhì)含量如表2所示。Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃以石英砂為原料在高溫下熔融而成，由于石英砂主要來源于天然石英礦，所以其中金屬雜質(zhì)含量較高。此外，Ⅰ類石英玻璃在石墨坩堝中熔制而成，石墨坩堝中的金屬雜質(zhì)會在高溫下擴散滲透進(jìn)入石英玻璃，從而進(jìn)一步增加了玻璃中的金屬雜質(zhì)含量。Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃以化學(xué)提純后的含硅化合物為原料，通過化學(xué)氣相沉積過程生長而成，所以金屬雜質(zhì)含量都小于1 ppm。此外，Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃中金屬以堿金屬為主，Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃中含量較多的金屬類型有堿金屬和鋁。

表2 四種類型石英玻璃中的缺陷含量和等級

石英玻璃是典型的短程有序、長程無序非晶態(tài)，其基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體，四面體之間通過架橋氧連接形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6(a)所示。金屬作為雜質(zhì)元素存在于石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其位置主要有兩種：一種是在金屬雜質(zhì)之間以金屬鍵結(jié)合形成微小的“晶體顆粒物”，鑲嵌于石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙處；另一種是金屬原子打破硅氧鍵并參與結(jié)構(gòu)重組，形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示。無論哪種形式，金屬雜質(zhì)都相當(dāng)于“阻尼因子”，增大了材料的本征損耗。當(dāng)金屬雜質(zhì)以“晶體顆粒物”存在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，一方面，金屬的本征損耗在10-2～10-4數(shù)量級，遠(yuǎn)大于石英玻璃；另一方面，“晶體顆粒物”與石英玻璃之間存在界面，界面處更容易發(fā)生振動能量損耗。當(dāng)金屬以離子形式存在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，主要通過離子鍵與氧結(jié)合。硅氧鍵兼具離子鍵和共價鍵特征并且以共價鍵為主，所以硅氧鍵的鍵強要大于雜質(zhì)金屬離子鍵的強度。鍵強越大，原子與原子之間的相互作用越接近于理想的彈性碰撞，動能在原子之間無損失傳遞；鍵強較小，則原子與原子之間的相互作用屬于非彈性碰撞，一部分動能轉(zhuǎn)換為內(nèi)能。

圖6 石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖

(2)氧空位

氧空位缺陷是SiO2熔融體在高溫非氧化氣氛下熱分解形成的。表2中列出了四種類型石英玻璃中的氧空位含量。Ⅰ類石英玻璃由石英砂在真空氣氛下經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而成，氧元素只能源自石英砂本身，隨著高溫熔融流動以及熱分解的進(jìn)行，容易產(chǎn)生氧空位。Ⅱ類和Ⅲ類石英玻璃在氫氧焰中熔制而成，氫氧焰提供了充足的羥基來占據(jù)氧空位，因此很難產(chǎn)生氧空位。但是，Ⅱ類石英玻璃是由石英砂在氫氧焰的高溫下熔制而成，石英砂顆粒熔融形成小液滴狀的高黏度液態(tài)SiO2，羥基不易擴散進(jìn)液滴內(nèi)部，因此會殘留氧空位。Ⅳ類石英玻璃在大氣等離子條件下生長，在氧原子不充足的情況下會形成氧空位。氧空位會破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)應(yīng)有的連續(xù)性和完整性，是可能導(dǎo)致振動能量損耗的耗散源之一。

(3)羥基

石英玻璃中羥基含量取決于材料制備過程中羥基的參與程度，羥基的參與程度越高，則玻璃中的羥基含量越高。表2中列出了四種類型石英玻璃中的羥基含量。Ⅰ類石英玻璃由石英砂在真空氣氛下熔制而成，羥基主要源自石英砂本身，因此羥基含量低。Ⅱ類和Ⅲ類石英玻璃以氫氧焰作為熱源，羥基在石英玻璃的熔制和生長過程中的參與程度很高，所以這兩類石英玻璃中羥基含量很高。Ⅱ類石英玻璃以石英砂為原料，石英砂顆粒熔融形成小液滴狀的高黏度液態(tài)SiO2，羥基不易擴散進(jìn)液滴內(nèi)部，因此其羥基含量低于以化學(xué)氣相沉積方式生長而成的Ⅲ類石英玻璃。Ⅳ類石英玻璃在無羥基的等離子體火焰中沉積而成，所以其羥基含量最低。

通過比較發(fā)現(xiàn)，石英玻璃的本征損耗與羥基含量并無明顯關(guān)聯(lián)，但Numata等[9-10]對比了不同羥基含量的Ⅲ類石英玻璃的本征損耗，結(jié)果顯示降低羥基含量有利于降低材料的本征損耗。這說明羥基對石英玻璃的本征損耗有影響，但同金屬、氣泡等其他因素相比，羥基占次要地位。氫離子的存在會改變石英玻璃的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要以羥基形式占據(jù)硅氧四面體中一個或者多個氧原子的位置。但氫離子質(zhì)量小且氫氧鍵結(jié)合力強，所以在振動過程中產(chǎn)生的阻尼效果較小。

(4)氣泡

氣泡是石英玻璃中呈球形或橢球形的氣態(tài)不均勻體，大小從μm級到mm級。通常Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃中氣泡含量較多，而Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃中較少。Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃的原料石英砂顆粒間充滿氣體，高溫熔融過程中石英砂由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)并將顆粒間隙里的氣體逐漸排除。但是，當(dāng)熔融溫度控制不當(dāng)或溫度場不均勻時，會導(dǎo)致氣體未能及時排出從而被禁錮在石英玻璃體內(nèi)形成氣泡。Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃以化學(xué)氣相沉積的方式逐層生長，產(chǎn)生氣泡的概率大大減小。

本實驗中所用Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃的氣泡等級為1級，即沒有氣泡；Ⅱ類石英玻璃的氣泡等級為2級，即每100克玻璃中存在直徑為0.03～0.30 mm的氣泡數(shù)量不超過5個；Ⅰ類石英玻璃的氣泡等級為3級，即每100克玻璃中存在直徑為0.03～0.30 mm的氣泡數(shù)量不超過30個。受限于檢測技術(shù)，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)《光學(xué)石英玻璃》(JC/T 185—2013)關(guān)注的是直徑大于0.03 mm的氣泡，但是不排除石英玻璃中存在微米級甚至納米級氣泡的可能性，特別是Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃，其內(nèi)部殘留微小氣泡的概率更大。氣泡會破壞石英玻璃的結(jié)構(gòu)連續(xù)性和完整性，對機械波的傳播形成吸收“陷阱”，從而增大材料的本征損耗。

(5)條紋

條紋是玻璃態(tài)不均勻體，其化學(xué)組分與基體玻璃相同，但折射率、密度等物理性能與基體玻璃存在差異。石英玻璃一般在高溫攤流、拉管、拉棒過程中更容易產(chǎn)生條紋。本實驗中所用石英玻璃取自塊體原料，所以條紋等級均為1級，即沒有條紋缺陷。但是，從結(jié)構(gòu)角度分析，條紋區(qū)域玻璃的微觀結(jié)構(gòu)不同于基體玻璃，必定導(dǎo)致其損耗特性產(chǎn)生變化。Numata等[9]認(rèn)為條紋可能會增大石英玻璃材料的本征損耗，其作用機理有待進(jìn)一步通過實驗驗證和分析。

(6)應(yīng)力

玻璃中的應(yīng)力一般分為三類：結(jié)構(gòu)應(yīng)力、熱應(yīng)力和機械應(yīng)力。結(jié)構(gòu)應(yīng)力屬于永久應(yīng)力，是玻璃化學(xué)組分不均勻?qū)е陆Y(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)生的應(yīng)力。相鄰部分的化學(xué)組成不同，熱膨脹系數(shù)之間存在差異，在溫度達(dá)到常溫后，相鄰部分收縮不同，導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生應(yīng)力。熱應(yīng)力是玻璃冷卻到應(yīng)變點以下成為彈性體后由溫度梯度所產(chǎn)生的應(yīng)力。機械應(yīng)力是指玻璃在拉伸、擠壓或扭轉(zhuǎn)等外力作用下發(fā)生應(yīng)變，內(nèi)部產(chǎn)生抵抗應(yīng)變的力。當(dāng)外力去除時，通常情況下機械應(yīng)力隨即消失，但有時也會有一部分殘留在玻璃體內(nèi)。熱應(yīng)力和機械應(yīng)力都可以通過退火工序消除。

本實驗中所用石英玻璃均不存在結(jié)構(gòu)應(yīng)力或熱應(yīng)力，但樣品經(jīng)過機械加工而得，所以玻璃表層殘留有機械應(yīng)力。之前的研究[14]結(jié)果表明，機械應(yīng)力會增大材料的本征損耗，應(yīng)力都存在緩慢釋放過程，溫度、振動等外界干擾都會加速應(yīng)力的釋放，同時伴隨能量的消耗。因此，圖5中Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類石英玻璃的本征損耗應(yīng)比測量值更小。

3 結(jié) 論

(1)Ⅰ類和Ⅱ類石英玻璃的本征損耗明顯大于Ⅲ類和Ⅳ類石英玻璃，主要是由金屬雜質(zhì)含量高和氣泡等級低造成的。

(2)羥基含量不是影響石英玻璃本征損耗的主要因素。

(3)表面損耗是石英玻璃器件振動能量損耗的重要來源之一，濕法刻蝕是一種消除表面損耗的有效手段。

后續(xù)仍需針對不同類型、不同牌號的石英玻璃，從材料組分、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)特性和能量損耗等方面進(jìn)行大量對比研究工作，以確定缺陷類型對材料本征損耗影響的主次關(guān)系，進(jìn)一步闡明石英玻璃的本征損耗機理。構(gòu)建振動能量損耗與物質(zhì)組分及結(jié)構(gòu)的映射關(guān)系，能夠為玻璃結(jié)構(gòu)以及凝聚態(tài)物理提供一種有效的研究手段。