方 廣，徐冬青，譚盛恒，張 華，賈瑞東，徐 凱

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413)

0 引 言

為實(shí)現(xiàn)核能的安全、可持續(xù)發(fā)展，我國(guó)已確立了核燃料閉式循環(huán)路線，但核燃料循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢液，其中高放廢液(high-level liquid waste, HLLW)放射性比活度高，含有的放射性核素半衰期長(zhǎng)，生物毒性高，若暴露在自然界中，將對(duì)生物體造成嚴(yán)重危害。因此，必須對(duì)高放廢液進(jìn)行固化處理，并與生物圈隔絕[1]。目前，玻璃固化技術(shù)是全球唯一工業(yè)應(yīng)用的高放廢液固化處理技術(shù)，而硼硅酸鹽玻璃則是研究和使用最為廣泛的固化基材[2-4]?；剞D(zhuǎn)煅燒是兩步法玻璃固化工藝中的第一步，高放廢液在回轉(zhuǎn)爐中蒸發(fā)脫硝、濃縮干燥后分解得到煅燒產(chǎn)物；在第二步中，煅燒產(chǎn)物在感應(yīng)熔爐中與基礎(chǔ)玻璃一起熔制，最終得到玻璃固化體[5]。

高放廢液組成復(fù)雜，一般包含30余種元素，其煅燒物與基礎(chǔ)玻璃熔制過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化極其復(fù)雜，煅燒物向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生的宏觀與微觀轉(zhuǎn)變程度是安全固化放射性核素的依據(jù)，也是高放廢液玻璃固化領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一[6-8]。例如，法國(guó)原子能委員會(huì)(CEA)Schuller團(tuán)隊(duì)[9]在簡(jiǎn)化體系中運(yùn)用差熱-熱重分析、X射線衍射與透射電鏡等表征手段，分析了Al(NO3)3-NaNO3二元體系在加熱過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)與物相轉(zhuǎn)變信息。武漢理工大學(xué)徐凱等[10-11]以美國(guó)Hanford典型模擬高放廢液與玻璃添加劑(礦物原料)為研究對(duì)象，通過(guò)解析不同熱處理溫度下樣品的成分、物相及顯微結(jié)構(gòu)變化，并根據(jù)焦耳加熱陶瓷電熔爐內(nèi)的溫度場(chǎng)分布特征，確定了爐內(nèi)不同位置對(duì)應(yīng)的特征反應(yīng)。

以上研究為揭示高放廢液向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變提供了一定的數(shù)據(jù)支撐，但高放廢液玻璃固化過(guò)程中，其煅燒物與基礎(chǔ)玻璃間發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)變化仍不清晰。因此，本文以模擬高放廢液煅燒物和基礎(chǔ)玻璃的混合物為研究對(duì)象，利用差式掃描量熱儀與高溫原位X射線衍射儀研究高放廢液煅燒物與基礎(chǔ)玻璃在高溫反應(yīng)過(guò)程中的吸放熱行為及物相轉(zhuǎn)變規(guī)律，并通過(guò)固體核磁共振波譜儀和拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，探究基礎(chǔ)玻璃與煅燒物反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，為高放廢液玻璃固化過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)變化提供數(shù)據(jù)信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

33 GW·d/tU(表示每公噸濃縮鈾在一定的運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)內(nèi)可以產(chǎn)生33 GW的能量[12])燃耗模擬高放廢液[13]經(jīng)蒸發(fā)、煅燒(500～700 ℃)后獲得模擬高放廢液煅燒物，其化學(xué)組成如表1所示，主要由稀土元素，Zr、Mo及Fe等過(guò)渡金屬元素，Cs、Sr等堿金屬與堿土金屬元素組成。

表1 模擬高放廢液煅燒物、基礎(chǔ)玻璃和廢物玻璃化學(xué)組成

按基礎(chǔ)玻璃設(shè)計(jì)化學(xué)組成，用電子天平稱取120 g配合料(其中B2O3、CaO和Na2O分別以H3BO3、CaCO3和Na2CO3的形式引入，其他組分均以氧化物的形式引入，所用試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))，置于混樣機(jī)混合均勻。將混合均勻的配合料置于150 mL剛玉坩堝內(nèi)，并移至1 300 ℃馬弗爐中保溫1 h，然后將玻璃液迅速取出淬冷，粉碎至約75目(200 μm)，制得基礎(chǔ)玻璃樣品。

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.50%的廢物氧化物包容率稱量模擬高放廢液煅燒物與基礎(chǔ)玻璃(廢物玻璃最終設(shè)計(jì)化學(xué)組成)，混合,研磨均勻，制得煅燒物與基礎(chǔ)玻璃混合樣品，記為配合料。稱量3 g樣品置于10 mL剛玉坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率分別加熱至600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，隨后取出，于空氣中冷卻，獲得熱處理混合樣品。

1.2 測(cè)試表征

分別取～50 mg配合料和基礎(chǔ)玻璃，采用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH，STA449 F3)分析樣品在200～1 200 ℃的吸放熱行為。升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣氛為N2。

利用高溫原位X射線衍射儀(XRD，Bruker，D8 DISCOVER)分析不同溫度下配合料的物相轉(zhuǎn)變。將混合均勻的樣品置于鉭坩堝內(nèi)，先用XRD分析室溫(room temperature, RT)下樣品的物相組成，再以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至目標(biāo)溫度(600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃)后開(kāi)始掃描，掃描范圍為2θ=15°～35°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。根據(jù)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的物相進(jìn)行半定量分析。

采用核磁共振波譜儀(NMR，Bruker，AVANCE III 400MHz)及拉曼光譜儀(Raman，Horiba，LabRAM HR Evolution)對(duì)熱處理樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其中：29Si NMR測(cè)試時(shí)使用7 mm魔角旋轉(zhuǎn)(magic angel spinning, MAS)探頭，共振頻率為79.494 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)頻率為5 kHz，循環(huán)延遲時(shí)間為30 s，累計(jì)400次；27Al NMR 測(cè)試使用4 mm MAS探頭，共振頻率為104.3 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)頻率為10 kHz，循環(huán)延遲時(shí)間為2 s，累計(jì)2 048次；Raman測(cè)試所用激光器波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試波數(shù)為200～1 600 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1為升溫速率為10 ℃/min時(shí)配合料和基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。配合料在～500 ℃時(shí)出現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這是由基礎(chǔ)玻璃的轉(zhuǎn)變特性引起的，而在600～1 000 ℃出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的放熱峰，分別在～650 ℃和～860 ℃，表明配合料的物相反應(yīng)在此溫度區(qū)間發(fā)生。

圖1 升溫速率為10 ℃/min時(shí)樣品的DSC曲線

2.2 物相轉(zhuǎn)變分析

配合料的高溫原位XRD物相轉(zhuǎn)變分析總結(jié)如圖2所示。室溫下，配合料中峰信號(hào)體現(xiàn)了煅燒物的物相組成，包括鉬酸鹽(如BaLa2(MoO4)4(PDF#35-0365))、稀土氧化物(如CeO2(PDF#43-1002))和稀土鋯酸鹽(如Nd2Zr2O7(PDF#17-0458)、Ce2Zr2O7(PDF#08-0221)和La2Zr2O7(PDF#50-0837)等)。當(dāng)溫度升高至700 ℃時(shí)，鉬酸鹽物相消失，玻璃相含量增加，其余物相含量基本保持不變，表明在700 ℃時(shí)煅燒物與基礎(chǔ)玻璃開(kāi)始反應(yīng)，這也對(duì)應(yīng)DSC曲線中微弱的放熱峰。當(dāng)溫度升高至900 ℃時(shí)，稀土氧化物與稀土鋯酸鹽物相消失，表明煅燒物中氧化物與稀土鋯酸鹽已經(jīng)與基礎(chǔ)玻璃反應(yīng)。在800～900 ℃時(shí)，煅燒物中的初始物相逐漸消失，同時(shí)出現(xiàn)一系列硅(鋁)酸鹽中間物相，如CaAl2SiO6(PDF#25-1456)、CaAl2O4(PDF#70-0134)、CaFe(Si2O6)(PDF#87-1695)和Na2SiO3(PDF#72-0079)等，這些中間物相的析出對(duì)應(yīng)DSC曲線在900 ℃附近的放熱峰。當(dāng)溫度超過(guò)900 ℃時(shí)，硅(鋁)酸鹽中間物相逐漸消失，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖2 不同溫度熱處理樣品高溫原位XRD物相分析結(jié)果(線條粗細(xì)表示物相的相對(duì)含量)

2.3 結(jié)構(gòu)變化分析

為了解配合料中基礎(chǔ)玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)熱處理樣品進(jìn)行了29Si MAS NMR和27Al MAS NMR測(cè)試。在硅酸鹽玻璃的NMR譜中，硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元Qn一般具有特征化學(xué)位移：Q3(-95×10-6～-90×10-6)、Q2(-90×10-6～-80×10-6)和Q1(-76×10-6～-68×10-6)[14]。樣品在-60×10-6～-110×10-6去卷積分峰擬合29Si MAS NMR譜及Qn占比隨溫度變化見(jiàn)圖3。600 ℃熱處理樣品時(shí)，配合料中Q1占比較少，主要是Q2與Q3。由DSC和XRD結(jié)果可知，此時(shí)基礎(chǔ)玻璃尚未與煅燒物反應(yīng)，因此主要反映基礎(chǔ)玻璃的結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí)，Q3占比略有下降，同時(shí)Q1和Q2占比略有增加，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度開(kāi)始降低。由XRD分析可知，該溫度下玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演變可能是由鉬酸鹽及煅燒物中的其他物相溶解引起的。隨著溫度(T>800 ℃)進(jìn)一步升高，Q2占比明顯升高，Q3占比明顯降低，說(shuō)明玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度下降明顯，這主要是由于配合料反應(yīng)過(guò)程中，煅燒物中大量玻璃網(wǎng)絡(luò)改變體(如堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬等)進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)[15-16]，玻璃網(wǎng)絡(luò)解聚。

圖3 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后29Si MAS NMR譜及Qn占比

圖4為不同熱處理溫度下配合料的27Al MAS NMR譜。結(jié)果顯示Al3+在煅燒物與基礎(chǔ)玻璃熔制過(guò)程中出現(xiàn)[AlO4](～60×10-6)與[AlO6](～10×10-6)兩種配位形式。600 ℃時(shí)，基礎(chǔ)玻璃尚未與煅燒物反應(yīng)，NMR譜表現(xiàn)出基礎(chǔ)玻璃的性質(zhì)，Al3+以[AlO4]網(wǎng)絡(luò)形成體的形式存在[17]；800 ℃時(shí)，煅燒物與基礎(chǔ)玻璃已開(kāi)始反應(yīng)，生成硅(鋁)酸鹽中間物相，從而出現(xiàn)[AlO6]配位位移；當(dāng)溫度升高至1 000 ℃時(shí)，[AlO6]位移信號(hào)增加，可能是由于樣品在空氣冷卻過(guò)程中析出更多硅(鋁)酸鹽結(jié)晶相。

圖4 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后27Al MAS NMR譜

圖5 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后拉曼光譜(虛線僅示意特征峰的變化趨勢(shì))

3 結(jié) 論

(1)模擬高放廢液煅燒物主要由鉬酸鹽、稀土氧化物和稀土鋯酸鹽組成，當(dāng)溫度升高至700～900 ℃時(shí)，煅燒物逐漸溶解并與基礎(chǔ)玻璃反應(yīng)生成系列硅(鋁)酸鹽中間物相，中間物相的生成使熱處理樣品產(chǎn)生[AlO6]多面體。