徐美姿，王兵兵，顧少軒，黃 欣，陶海征

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

氧化物玻璃因具有優(yōu)異的光學(xué)性能、熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池基板、平板顯示等領(lǐng)域，但其脆性限制了該類材料更廣泛的應(yīng)用。一般來說，玻璃材料的脆性越大，越容易萌生裂紋。抗裂紋萌生能力可表征材料在接觸尖銳物體時承受載荷而不萌生徑向裂紋的能力[1]。因此，作為玻璃科學(xué)和工藝的熱點研發(fā)方向，如何通過成分設(shè)計使玻璃具有高抗裂紋萌生能力的研究受到越來越多科研人員的關(guān)注。

Rosales-Sosa等[2]采用氣動懸浮技術(shù)制備的組分為60Al2O3·40SiO2的二元鋁硅酸鹽玻璃表現(xiàn)出極高的抗裂紋萌生能力。但二元鋁硅酸鹽玻璃具有極低的玻璃形成能力和較高的熔融溫度，必須使用特殊技術(shù)(如氣動懸浮技術(shù))制備，但限制了樣品生長尺寸，無法實際應(yīng)用[3]。然而，在二元鋁硅酸鹽玻璃中加入ZnO[4-5]可以顯著提高玻璃的形成能力，降低玻璃的熔融溫度，同時彈性模量、剪切模量等力學(xué)性能沒有明顯降低。Cormier等[6]對鋅鋁硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，但未見鋅鋁硅酸鹽玻璃抗裂紋萌生能力方面的系統(tǒng)研究和報道。

為此，本文以ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃為研究對象，探究熔融-淬冷法制備的鋅鋁硅酸鹽玻璃抗裂紋萌生能力(CR)隨n值變化的演化規(guī)律。采用顯微維氏硬度儀對玻璃CR進(jìn)行了詳細(xì)表征，采用X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征，深入分析了玻璃CR隨組分演變規(guī)律的微觀機(jī)理。該工作為具有高CR玻璃材料的開發(fā)提供了組分設(shè)計的新思路。

1 實 驗

1.1 配方設(shè)計

圖1為ZnO-Al2O3-SiO2三元平衡相圖[7]和玻璃形成區(qū)[6]，相圖中三角形代表本工作樣品組成點。樣品組成選在摩爾分?jǐn)?shù)x(ZnO)/x(Al2O3)=1的點上，此時玻璃網(wǎng)絡(luò)中所有[AlO4]的負(fù)電荷理論上由Zn2+補(bǔ)償，玻璃網(wǎng)絡(luò)名義上完全聚合，具有較高的強(qiáng)度[8]。從相平衡的關(guān)系來看，當(dāng)樣品組成點落在相界線上時，平衡冷卻條件下會析出相界線兩邊相區(qū)對應(yīng)的晶相。熔體快速冷卻時雖然無晶相產(chǎn)生，但玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生與晶相結(jié)構(gòu)類似的中程結(jié)構(gòu)。當(dāng)樣品組成點離開相界線時，玻璃中程結(jié)構(gòu)的種類和比例會發(fā)生變化，從而對玻璃CR產(chǎn)生影響，故樣品組成點選在相界線附近[9]。結(jié)合鋅鋁硅三元玻璃的玻璃形成區(qū)[6]和溫度梯度圖[7]，本研究選取了如圖1三角形所示的組分，并詳細(xì)分析了ZnO·Al2O3·nSiO2(n=2，2.35，2.5，2.65，3，3.5)玻璃的CR隨組分變化的規(guī)律。

圖1 ZnO-Al2O3-SiO2三元平衡相圖[7]和玻璃形成區(qū)[6]

1.2 樣品制備

1.3 表征測試

采用Prodigy 7全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP,美國TELEDYNE LEEMAN LABS)對玻璃樣品進(jìn)行定量分析。元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，測試結(jié)果見表1。

表1 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃的名義組成、實際組成、密度(ρ)和原子堆積份數(shù)(Cg)

采用RU-200B/D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku公司)表征樣品物相，掃描范圍(2θ)為10°～70°。

采用顯微維氏硬度測試儀(Q10A+，奧地利QNESS)獲得樣品的CR。每個載荷下進(jìn)行20次硬度壓痕測試，統(tǒng)計出現(xiàn)徑向裂紋的角總數(shù)除以壓痕拐角總數(shù)(每個壓痕4個)，獲得特定載荷下的裂紋萌生概率。逐步增加載荷，以確保裂紋萌生概率從0%增加到100%。根據(jù)裂紋萌生概率隨載荷的變化繪制散點圖，并采用Weibull函數(shù)進(jìn)行擬合，將裂紋萌生概率為50%時對應(yīng)的載荷定義為CR的數(shù)值[10]。圖2是ZnO·Al2O3·2.5SiO2玻璃樣品裂紋萌生概率隨載荷變化的Weibull函數(shù)擬合曲線及95%上下置信限曲線，圖中點為實測值，線為擬合曲線，定義95%上下置信限最大偏差為數(shù)值誤差。

圖2 ZnO·Al2O3·2.5SiO2玻璃樣品裂紋萌生概率隨載荷變化的Weibull函數(shù)擬合曲線及95%上下置信限曲線

采用阿基米德排水法測定樣品密度(ρ)，每個組分測量10個樣品取平均值，測試結(jié)果見表1。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM 7610F Plus)表征樣品微觀結(jié)構(gòu)，樣品表面經(jīng)HF(4%，體積分?jǐn)?shù))溶液刻蝕30 s[11]。

2 結(jié)果與討論

XRD證明制備的樣品均為玻璃態(tài)，并通過ICP成分分析確保了組分的準(zhǔn)確性，因此由名義組成命名制備的玻璃樣品。

斷裂是材料失效的主要形式之一，然而斷裂中的裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展是兩種不同的現(xiàn)象，并由不同的力學(xué)參數(shù)表征。斷裂韌性(KIC)為材料抵抗裂紋擴(kuò)展的常數(shù)，常用I型裂紋應(yīng)力強(qiáng)度因子的臨界值來表示[10]。壓痕過程中變形區(qū)周圍儲存的殘余應(yīng)力會導(dǎo)致徑向裂紋的萌生，因此大量研究集中在設(shè)計具有大自由體積的玻璃，以促進(jìn)壓頭下方的局部致密化來耗散應(yīng)力；或使用具有多重配位數(shù)的網(wǎng)絡(luò)形成體，從而在外力作用下通過局部網(wǎng)絡(luò)形成體配位數(shù)的變化來消散應(yīng)力[12]。此外，玻璃的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性也可以提高CR[13]。To等[10]對于氧化物玻璃的KIC與CR關(guān)系研究表明，二者沒有明確的關(guān)系，且不應(yīng)互換使用。

圖3為玻璃樣品在不同載荷下的顯微維式壓痕光學(xué)照片，代表指定載荷下裂紋出現(xiàn)概率超過50%的壓痕圖片。淺色圖片展示的是沒有裂紋萌生的壓痕照片，而深色照片展示的是有裂紋萌生的壓痕照片。

圖3 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃樣品在不同載荷下的顯微維式壓痕光學(xué)照片

圖4為玻璃樣品CR隨SiO2含量(n)的演化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)，與已報道的Al2O3-SiO2準(zhǔn)二元系統(tǒng)[2]和MgO-Al2O3-SiO2準(zhǔn)三元系統(tǒng)[12]中CR演化規(guī)律(即，隨著SiO2含量增加，CR均單調(diào)下降)不同，本研究中玻璃CR隨著SiO2含量(n)的增加呈先增大后減小的反常演化規(guī)律；且當(dāng)n=2.5時，CR達(dá)到極值(31.1 N)。因此，下文對該現(xiàn)象出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)起源和物理機(jī)制進(jìn)行了探索。

圖4 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃樣品CR隨SiO2含量(n)的演化規(guī)律

2.1 原子堆積份數(shù)

原子堆積份數(shù)(Cg)可量化所含原子或離子的體積占材料有效體積的百分比。式(1)為文獻(xiàn)[2]給出的傳統(tǒng)原子堆積份數(shù)計算方法。

(1)

然而，與氧化物晶體近程結(jié)構(gòu)相比，玻璃中的近程結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了重大變化。如，與藍(lán)寶石(即Al2O3)晶體中全部六配位的Al3+不同，玻璃中Al3+可以是四、五或六配位，四、五配位的Al3+均可看作網(wǎng)絡(luò)形成體，六配位的Al3+則起到電荷平衡體的作用[14]；Zn2+可以[ZnO4]形式參與玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成，也可以六配位于網(wǎng)絡(luò)間隙位置參與電荷補(bǔ)償，或斷網(wǎng)起到修飾體的作用[4]。在探索的系列玻璃組分中，作為網(wǎng)絡(luò)修飾體的Zn2+應(yīng)較少，計算中忽略不計。因此，須以玻璃結(jié)構(gòu)中離子的實際配位方式和近程序進(jìn)行計算，方可反映玻璃的實際Cg。Cormier等[6]對ZnO·Al2O3·nSiO2體系玻璃的27Al MQ-MAS研究表明，當(dāng)n從2增加至6.25時，六配位的Al3+含量約為2%，保持不變，并根據(jù)電荷守恒和物料守恒來推算體系中[ZnO4]和作為電荷平衡體Zn2+的占比。網(wǎng)絡(luò)形成體以AO2表示，電荷平衡體以B表示，以n=2為例，其化學(xué)式可改寫為0.04ZnO2·1.96AlO2·2SiO2[0.04Al·0.96Zn]。Al3+、Si4+和O2-的有效半徑采用Gross等[15]報道的數(shù)據(jù)，Zn2+和O2-的有效半徑采用Calas等[16]報道的數(shù)據(jù)及Shannon[17]的離子半徑表，具體值見表2(表中ZnⅣ為四配位Zn2+，ZnⅥ為六配位Zn2+，AlⅣ為四配位Al3+，AlⅥ為六配位Al3+，SiⅣ為四配位Si4+)。并根據(jù)改寫化學(xué)式進(jìn)行Cg的計算，計算結(jié)果見表1。

表2 用于計算的陽離子半徑和氧離子半徑

文獻(xiàn)[12]表明，Cg越小，材料的可致密化空間越大，則預(yù)示著材料具有更高的CR。由表1可見，ZnO·Al2O3·nSiO2體系玻璃n從2增加至3.5時，其Cg從0.439逐漸降低至0.418，并未出現(xiàn)CR對應(yīng)突變，故僅以Cg的變化無法解釋本工作中玻璃CR隨組成出現(xiàn)的非單調(diào)反常演化規(guī)律。

2.2 含Al結(jié)構(gòu)單元占比

最近，F(xiàn)rankberg等[18]報道了純氧化鋁玻璃的本征高韌性。文獻(xiàn)[19-20]表明，與由[SiO4]組成的高脆性石英玻璃不同，非晶態(tài)Al2O3主要由[AlO4]、[AlO5]和少量六配位的[AlO6]單元組成。Frankberg等[18]認(rèn)為，在非晶態(tài)Al2O3玻璃中Al—O鍵配位數(shù)容易發(fā)生變化導(dǎo)致局部應(yīng)力容易消散并累積成宏觀塑性流動，從而表現(xiàn)出高的抗裂紋萌生能力。因此，與由[SiO4]單元構(gòu)成的石英玻璃相比，主要由[AlO4]和[AlO5]單元構(gòu)成的非晶態(tài)Al2O3玻璃表現(xiàn)出更高的抗裂紋萌生能力。

本工作與Cormier等[6]研究的玻璃體系一致，且本工作中n為2.5和3時的樣品組分和制備方法與Cormier等研究的ZAS 50-25(ZAS代表ZnO·Al2O3·SiO2玻璃，前兩位數(shù)代表SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)，后兩位數(shù)字代表Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù))和ZAS 60-20樣品的組分和制備方法完全一致。文獻(xiàn)[6]中組分為ZAS 75-12的樣品也位于摩爾分?jǐn)?shù)x(ZnO)/x(Al2O3)=1的線上，其組分為ZnO·Al2O3·6.25SiO2。這三個樣品組分的27Al MQ-MAS研究可較好說明位于摩爾分?jǐn)?shù)x(ZnO)/x(Al2O3)=1組分點的Al3+的四、五、六配位情況。Cormier等[6]對本工作探索的ZnO·Al2O3·nSiO2體系玻璃的27Al MQ-MAS研究表明，當(dāng)n從2增加至6.25時，[AlO4]占比從78%增加至80%，[AlO5]占比從20%減少至18%。因此，本工作探索的系列組分玻璃中Al主要以[AlO4]和[AlO5]單元的形式存在，同時隨著n的增大，玻璃組分中Al2O3占比減少，導(dǎo)致[AlO4]和[AlO5]在玻璃結(jié)構(gòu)單元中占比減小，預(yù)示著玻璃的CR會隨著n值的增加而降低。

結(jié)合前面Cg和CR隨n的變化關(guān)系，這兩個相反因素的競爭作用可能是CR隨n值變化出現(xiàn)非單調(diào)反常演化的原因。但是仔細(xì)分析相圖(圖1)，考慮到組分小的n值變化，可能還存在下文所分析的相界面原因。

2.3 相界面數(shù)量

已有研究[13,21]表明，對于存在中程異構(gòu)的玻璃而言，當(dāng)受到外力沖擊時，因應(yīng)力集中產(chǎn)生的裂紋萌生驅(qū)動力被玻璃中程異構(gòu)形成的相界面有效阻擋吸收，從而導(dǎo)致裂紋萌生概率降低。鋁硅酸鹽玻璃存在中程結(jié)構(gòu)的微不均勻性[22]，且關(guān)于玻璃與玻璃初始析出晶體的紅外光譜研究[9]表明，玻璃中的微不均勻區(qū)與析出的初晶原子排列有相似性。為厘清ZnO-Al2O3-SiO2體系中的中程結(jié)構(gòu)，對玻璃樣品進(jìn)行了熱處理。熱處理制度為：升溫速率5 ℃/min,790 ℃保溫2 h，900 ℃保溫1 h，之后隨爐冷卻。圖5是ZnO·Al2O3·nSiO2樣品熱處理后的XRD譜。

圖5 ZnO·Al2O3·nSiO2樣品熱處理后的XRD譜

XRD譜表明:所有熱處理后的樣品在25.3°、38.3°和47.7°等位置出現(xiàn)尖銳的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#32-1455，ZnAl2Si2O8)完美匹配，說明析出了β-石英固溶體衍生物；n=2.35，2.5時的玻璃在26.3°、35.3°和50.8°等位置出現(xiàn)一些微弱的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#15-0776，Al6Si2O13)匹配良好，說明析出了莫來石(化學(xué)通式為Al2(Al2+2xSi2-2x)O10-x(0≤x≤1))[23]。Cormier等[6]和Tkalcec等[24]基于TEM和變溫XRD的分析進(jìn)一步證實了上述晶相歸屬的合理性。

當(dāng)n=2時，樣品熱處理后只析出了β-石英固溶體衍生物。Tkalcec等[24]研究表明，ZnAl2Si2O8的結(jié)構(gòu)為β-石英中一半的Si4+被Al3+取代所形成，[SiO4]和[AlO4]交替排列，Zn2+對帶負(fù)電的[AlO4]進(jìn)行電荷補(bǔ)償，隨著熱處理溫度升高，該相進(jìn)一步分解形成尖晶石和石英。由此可推測所制備的玻璃中存在與ZnAl2Si2O8結(jié)構(gòu)相似的[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)；且n=2時,Si/Al化學(xué)計量比為1，無多余Si4+形成富[SiO4]聚陰離子團(tuán)，故玻璃結(jié)構(gòu)主要為[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)在三維空間無序且均勻的排列。Angeli等[25]以27Al 3Q-MAS核磁共振譜證實了鋁硅酸鹽玻璃中存在[SiO4]和[AlO4]交替排列的陰離子團(tuán)，證實了上述推測的合理性。

當(dāng)n=2.35,2.5時，樣品熱處理時β-石英固溶體衍生物從[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)中析出，此時玻璃中Si/Al化學(xué)計量比大于1，玻璃在形成[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)后，多余的Si4+傾向于形成富[SiO4]聚陰離子團(tuán)。由于熔體在高溫時的擴(kuò)散系數(shù)較大且玻璃中含有較多的Zn2+和Al3+，故熔體“凍結(jié)”形成玻璃時，富[SiO4]聚陰離子團(tuán)固溶了一定含量的Zn2+和Al3+，并降低了其黏度，在熱處理時離子更易重排，從而導(dǎo)致了圖5所示的莫來石的析出。

但當(dāng)n進(jìn)一步增加至2.65、3或3.5時，富[SiO4]聚陰離子團(tuán)比例增加，固溶在富[SiO4]聚陰離子團(tuán)中的Zn2+和Al3+含量因n的增多而減少，導(dǎo)致富[SiO4]聚陰離子團(tuán)黏度快速增大，故在本工作熱處理條件下,富[SiO4]聚陰離子團(tuán)難以析出莫來石晶相，僅形成了β-石英固溶體衍生物(圖5)。

基于掃描透射電子顯微鏡和固態(tài)核磁共振技術(shù)，Moesgaard等[22]和Liao等[26]證實了鋁硅酸鹽玻璃中存在中程異構(gòu)結(jié)構(gòu)，其具有高度異質(zhì)性的富[SiO4]聚陰離子團(tuán)和[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)，證實了上述結(jié)構(gòu)分析的合理性。

隨著n值的變化，中程結(jié)構(gòu)種類和比例均發(fā)生變化并導(dǎo)致相界面數(shù)量發(fā)生變化，從而影響玻璃的CR。當(dāng)n=2時，玻璃中程結(jié)構(gòu)主要為[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)，幾乎不存在富[SiO4]聚陰離子團(tuán)，形成的相界面數(shù)量較少，導(dǎo)致玻璃CR較低。當(dāng)n=2.35時，因[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)和富[SiO4]聚陰離子團(tuán)發(fā)生納米尺度的分相，相界面數(shù)量增多，從而增加了玻璃的CR。當(dāng)n=2.5時，富[SiO4]聚陰離子團(tuán)所占比例增加，由相圖及XRD譜可知，n=2.5時玻璃樣品的組分正好落在相界線上，熔體冷卻時更容易析出相界線兩邊的晶相[9]，因中程異構(gòu)形成的相界面數(shù)量最多，將使玻璃CR出現(xiàn)極值。當(dāng)n繼續(xù)增加至2.65、3和3.5時，玻璃中Si/Al化學(xué)計量比遠(yuǎn)大于1，玻璃在形成[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)后，多余的Si4+傾向于形成富[SiO4]聚陰離子團(tuán)，隨著n的增加，富[SiO4]聚陰離子團(tuán)所占比例增加。但此時組分偏離相界線，熔體冷卻時僅析出一種晶相，由此可合理推測玻璃中的中程異構(gòu)程度減小并導(dǎo)致形成的分相界面數(shù)量減少，CR隨之減小。

基于富[SiO4]聚陰離子團(tuán)和[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)耐HF溶液腐蝕性的差異(與含Al的[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)相比，富[SiO4]聚陰離子團(tuán)具有更弱的耐HF溶液腐蝕性[27])，選取相界線附近的n=2.35，2.5的組分點和遠(yuǎn)離相界線的n=3的組分點樣品進(jìn)行SEM測試，圖6為這三個樣品的SEM照片。

圖6表明，n=2.35，2.5，3的樣品均存在納米級的液滴狀分相。在硅酸鹽玻璃中，HF溶液對富[SiO4]聚陰離子團(tuán)區(qū)的腐蝕更強(qiáng)[27]，在腐蝕過程中富[SiO4]陰聚離子團(tuán)區(qū)先溶解，故圖中滴狀相簇應(yīng)為含Zn電荷平衡體[(Si,Al)O4]陰聚離子團(tuán)富集區(qū)；n=2.35，3的樣品中的滴狀相簇尺寸在60～70 nm，而n=2.5的樣品的滴狀相簇尺寸在30～40 nm；較小的相簇尺寸可形成更多的相界面，通過阻擋裂紋萌生有效提高材料CR。圖6中n=2.5的玻璃樣品因形成的顆粒尺寸最小且相界面數(shù)量最多，證實了上述分析的合理性。

圖6 n=2.35，2.5和3的玻璃樣品的SEM照片

綜上所述，原子堆積份數(shù)、鋁氧多面體結(jié)構(gòu)單元數(shù)量和中程異構(gòu)差異引起相界面數(shù)量變化，這三個因素的競爭和協(xié)同作用應(yīng)是ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃中CR隨著組分變化出現(xiàn)反常演化的起源；但考慮到ZnO-Al2O3-SiO2相圖(圖1)中相界面附近較小的組分變化，原子堆積份數(shù)和鋁氧多面體結(jié)構(gòu)單元數(shù)量的變化應(yīng)較小。此外，考慮到相界面數(shù)量小的變化對提升CR的顯著效果[21]，中程異構(gòu)相界面數(shù)量隨組分的變化可能是本文探索的ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃CR出現(xiàn)反常演化的主要結(jié)構(gòu)起源。

3 結(jié) 論

通過熔融-淬冷法制備了一系列組分為ZnO·Al2O3·nSiO2(n=2，2.35，2.5，2.65，3，3.5)的玻璃樣品，采用顯微維氏硬度儀對玻璃CR詳細(xì)表征發(fā)現(xiàn)：隨著n的增加，CR呈先增大后減小的趨勢，并于n=2.5時出現(xiàn)極值點(31.1 N)。通過X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡對結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)：原子堆積份數(shù)、鋁氧多面體結(jié)構(gòu)單元數(shù)量以及富[SiO4]聚陰離子團(tuán)和[(Si,Al)O4]聚陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)單元分相形成的相界面數(shù)量三個因素的競爭和協(xié)同作用是ZnO·Al2O3·nSiO2系列玻璃CR呈現(xiàn)反常演化的結(jié)構(gòu)起源。進(jìn)一步考慮到極值點(n=2.5)處較小的組分變化，相界面數(shù)量的非單調(diào)變化應(yīng)是CR呈現(xiàn)反常演化的主要結(jié)構(gòu)起源。該發(fā)現(xiàn)給出了一種通過組分設(shè)計顯著提升玻璃材料抗裂紋萌生能力的方法，對開發(fā)高抗裂紋萌生能力的玻璃材料具有重要的指導(dǎo)意義。