張曉雨，李常青，趙鳳陽，石麗芬，仲召進(jìn)，高 強(qiáng)

(1.中建材玻璃新材料研究院集團(tuán)有限公司，浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010；2.硅基材料安徽省實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010)

0 引 言

近年來，隨著我國制藥行業(yè)的高速發(fā)展，醫(yī)藥玻璃由于具有諸多優(yōu)良性能[1-2]，如透明性、光潔性、阻隔性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性、遮光性、相容性、再生性等，成為眾多醫(yī)藥產(chǎn)品和生物制劑不可替代的包裝材料，被廣泛應(yīng)用于疫苗、高端輸液劑、抗生素、普粉、凍干、血液、生物制劑等藥品包裝。醫(yī)藥玻璃按成分可分為鈉鈣玻璃和硼硅玻璃，其中B2O3含量為8%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的中硼硅玻璃是國際上常說的中性醫(yī)藥玻璃，被公認(rèn)為是安全包裝材料[3-4]。

氣泡是玻璃熔制過程中比較常見的一種缺陷。氣泡的存在會(huì)極大影響玻璃的均一性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能及透光性，澄清過程即排出可見氣泡的過程。中性醫(yī)藥玻璃氣泡熔占比高且氣泡個(gè)數(shù)多，氣泡上升速率低，澄清相對(duì)困難[5-6]。氣泡上升速率(vp)如式(1)所示[7-8]。

(1)

式中：ρ1和ρD分別為液體和空氣的密度；g為重力加速度；dp為氣泡直徑；CD為阻力系數(shù)。

從式(1)可以看出，氣泡上升速率的平方與氣泡直徑成正比，與阻力系數(shù)成反比。由于液體黏度與阻力成正比，那么氣泡上升速率與玻璃液的黏度成反比[7]。因此，要想達(dá)到澄清效果，可以通過降低玻璃液黏度和增大氣泡直徑兩種方法來實(shí)現(xiàn)。

本文選用添加澄清劑的方式來提高玻璃液澄清效果，根據(jù)作用機(jī)理可將澄清劑分為：(1)氧化物澄清劑，主要有SnO2、CeO2等；(2)硫酸鹽型澄清劑，主要是Na2SO4、BaSO4；(3)鹵化物澄清劑，主要有氟化物、NaCl、NH4Cl等；(4)復(fù)合澄清劑，主要利用協(xié)同效應(yīng)和疊加效果，充分發(fā)揮復(fù)合澄清優(yōu)勢(shì)，可達(dá)到持續(xù)澄清的效果，顯著增強(qiáng)澄清能力，是單一澄清劑無法比擬的[9-10]。

本文選用了氧化物澄清劑CeO2，鹵化物澄清劑NaCl和復(fù)合澄清劑NaCl-CeO2、NaCl-CeO2-NaNO3，通過定量分析熔化過程中氣泡面積與熔化面積的比例(簡(jiǎn)稱“氣泡熔占比”)、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑的變化規(guī)律，研究不同澄清劑對(duì)中性醫(yī)藥玻璃液澄清效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

玻璃基礎(chǔ)組成如表1所示。在保持玻璃基本組成不變的情況下，添加不同種類、不同含量的澄清劑進(jìn)行中性醫(yī)藥玻璃澄清效果的研究。添加的玻璃澄清劑為CeO2、NaCl、NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3，具體見表2，其中A-1～A-6中添加不同含量氧化物澄清劑CeO2，B-1～B-6中添加不同含量鹵化物澄清劑NaCl，C-1～C-3中添加不同含量復(fù)合澄清劑NaCl-CeO2，C-4～C-6中添加不同含量復(fù)合澄清劑NaCl-CeO2-NaNO3。

表1 玻璃樣品組成

表2 澄清劑組成

1.2 性能測(cè)試

使用捷克GLASS SERVICE公司生產(chǎn)的高溫熔融觀察系統(tǒng)來觀察試驗(yàn)過程。利用儀器的高溫爐體對(duì)玻璃配合料進(jìn)行加熱熔融，最高可加熱至1 700 ℃，同時(shí)利用儀器的圖像采集系統(tǒng)來觀察和記錄不同溫度下玻璃熔融過程的狀態(tài)，最后通過對(duì)記錄的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行處理，可得到玻璃液熔融狀態(tài)時(shí)的氣泡熔占比、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑。該系統(tǒng)程序設(shè)置初始溫度為500 ℃，爐體內(nèi)樣品加熱至1 600 ℃，持續(xù)保溫3 h后，再進(jìn)行降溫，隨后取出樣品。

2 結(jié)果與討論

由于中性醫(yī)藥玻璃組成中SiO2、Al2O3的含量多，熔制溫度達(dá)1 540～1 600 ℃，圖1是加入了復(fù)合澄清劑NaCl-CeO2-NaNO3后中性醫(yī)藥玻璃液的高溫觀察圖像。由圖1可以看出，該玻璃液中氣泡開始明顯減少的初始溫度主要在1 550 ℃，所以將1 550 ℃作為初始點(diǎn)，觀察3 h內(nèi)玻璃液的氣泡熔占比、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑，并借此判斷其澄清效果。其中，氣泡熔占比從0 min開始統(tǒng)計(jì)，氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑均從氣泡個(gè)數(shù)達(dá)到最大值的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，由于石英坩堝失透后無法獲取數(shù)據(jù)，因此試驗(yàn)數(shù)據(jù)的最后一個(gè)點(diǎn)為石英坩堝失透點(diǎn)[11-12]。

圖1 不同溫度下中性醫(yī)藥玻璃液的高溫觀察圖像

2.1 CeO2對(duì)澄清效果的影響

CeO2是一種常用的氧化物澄清劑，其澄清機(jī)理為：CeO2為變價(jià)氧化物，在溫度高于1 300 ℃時(shí)會(huì)分解出O2，隨著溫度升高，從CeO2的化學(xué)結(jié)合鍵中分離出的O2越多，釋放出的O2擴(kuò)散到周圍[13]，使玻璃液中氣泡的氣體分壓降低，體積增大，氣泡加速上升[7-8]，達(dá)到好的澄清效果，反應(yīng)式為

(2)

圖2是不同CeO2含量樣品氣泡熔占比的變化。從圖2中可以看出，加入澄清劑后，當(dāng)溫度達(dá)到1 550 ℃后玻璃液中氣泡熔占比開始呈下降趨勢(shì)。在澄清3 h后，A-1～A-6對(duì)應(yīng)的氣泡熔占比分別下降至10.6%、2.4%、4.2%、3.7%、3.5%、4.5%。這是因?yàn)楦邷叵翪eO2釋放出的O2使玻璃液中形成大量的小氣泡，在表面能作用下，小氣泡富集長大后上升，氣泡上升過程中與玻璃液中的大氣泡結(jié)合，增加氣泡體積，加速排出，但玻璃液的黏度較大，仍有少量小氣泡殘留在玻璃液中[14]。

圖2 不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡熔占比的變化

圖3(a)是不同CeO2含量樣品氣泡個(gè)數(shù)的變化。從圖3(a)中可以看出，加入澄清劑后，氣泡個(gè)數(shù)隨時(shí)間延長呈減小趨勢(shì)。A-1的氣泡個(gè)數(shù)從398個(gè)減少至150個(gè)，A-2的氣泡個(gè)數(shù)從253個(gè)減少至18個(gè)，A-3的氣泡個(gè)數(shù)從188個(gè)減少至42個(gè)，A-4的氣泡個(gè)數(shù)從128個(gè)減少至22個(gè)，A-5的氣泡個(gè)數(shù)從108個(gè)減少至21個(gè)，A-6的氣泡個(gè)數(shù)從132個(gè)減少至23個(gè)。

圖3(b)是不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡平均直徑的變化。從圖3(b)中可以看出，加入澄清劑后，隨含量增加，氣泡平均直徑幾乎不斷增大。這是由于添加的CeO2較多時(shí)，樣品在高溫時(shí)放出的氣體更多，更容易形成大氣泡。從樣品自身來看，氣泡平均直徑變化不大，大部分在0.4～0.8 mm。當(dāng)樣品在1 550 ℃保溫3 h時(shí)，A-1～A-6氣泡平均直徑分別為0.43 mm、0.62 mm、0.47 mm、0.65 mm、0.66 mm、0.71 mm。隨著CeO2含量的增加，釋放出的O2越多，氣泡平均直徑越大，越有利于樣品的澄清。

從圖2和圖3綜合來看，A-4的氣泡熔占比降至3.7%，氣泡個(gè)數(shù)從128個(gè)減少至22個(gè)，氣泡平均直徑從0.71 mm減小至0.65 mm，由此認(rèn)為A-4的澄清效果較佳。

圖3 不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑的變化

2.2 NaCl對(duì)澄清效果的影響

NaCl是高溫?fù)]發(fā)型澄清劑，沸點(diǎn)是1 413 ℃，在高溫時(shí)會(huì)揮發(fā)，從玻璃液中擴(kuò)散到周圍氣泡里，使氣泡體積增大[15-16]，氣泡上升速率增加。圖4是不同NaCl含量樣品氣泡熔占比的變化。從圖4中可以看出，隨NaCl含量的增加，在溫度上升至1 550 ℃后的3 h內(nèi)，氣泡熔占比不斷下降，前30 min下降明顯。B-1～B-6的氣泡熔占比分別下降至9.6%、8.7%、2.3%、0.3%、0.6%、1.2%。NaCl含量較多時(shí)，自身氣化效果較好的同時(shí)，降低玻璃液黏度的效果更為明顯，更容易排出氣泡。

圖4 不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡熔占比的變化

圖5(a)顯示了不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡個(gè)數(shù)的變化。從圖5(a)中可以看出，在1 550 ℃開始后3 h內(nèi)，氣泡個(gè)數(shù)隨澄清時(shí)間延長呈減少趨勢(shì)。B-2和B-3氣泡個(gè)數(shù)分別從156個(gè)減少至82個(gè)，389個(gè)減少至245個(gè)。B-4的氣泡個(gè)數(shù)從89個(gè)減少至5個(gè)，B-5的氣泡個(gè)數(shù)從12個(gè)減少到6個(gè)，B-6的氣泡個(gè)數(shù)從19個(gè)減少到6個(gè)，澄清效果顯著。

圖5(b)是不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始保溫3 h氣泡平均直徑的變化。從圖5(b)中可以看出，隨著NaCl含量的增加，前30 min氣泡平均直徑呈下降趨勢(shì)。添加不同含量的NaCl后，B-1氣泡平均直徑從0.55 mm減小至0.50 mm，B-2氣泡平均直徑從0.29 mm減小至0.26 mm，B-3氣泡平均直徑從0.50 mm減小至0.44 mm，B-4氣泡平均直徑從0.73 mm減小至0.33 mm，B-5氣泡平均直徑從0.76 mm減小至0.43 mm，B-6氣泡平均直徑從0.46 mm減小至0.33 mm。因此，從氣泡熔占比、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑可知，B-5玻璃液中的氣泡在較短時(shí)間內(nèi)被完全排出，澄清效果較佳。對(duì)比B-4與A-4澄清效果，NaCl作澄清劑時(shí)玻璃液中氣泡熔占比較小，氣泡個(gè)數(shù)減少較快，氣泡平均直徑較大，相對(duì)于CeO2作澄清劑時(shí)澄清效果較佳。

圖5 不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑的變化

2.3 NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3對(duì)澄清效果的影響

單一澄清劑使用量往往都有臨界值，達(dá)到臨界值后再添加用量會(huì)影響澄清效果。添加NaCl時(shí)澄清效果較佳，但添加量較大時(shí)會(huì)侵蝕耐火材料，因此考慮以部分CeO2來替代NaCl形成復(fù)合澄清劑。為了防止CeO2用量較多時(shí)造成玻璃著色，加入NaNO3組合使用，同時(shí)NaNO3自身的分解溫度為380 ℃，分解后會(huì)釋放出O2、NO和NO2，使玻璃液中的氣泡數(shù)量變多，氣泡平均直徑增大，同時(shí)Na+可以進(jìn)一步降低玻璃黏度，有助于玻璃澄清[17-18]。NaCl-CeO2-NaNO3作為復(fù)合澄清劑使用時(shí)，CeO2自身排出O2的同時(shí)，NaCl也會(huì)自身氣化，使氣泡體積增加更多，氣泡上升速率增加，降低玻璃液的黏度，使澄清效果更好。兩種澄清過程互不干擾，起作用時(shí)甚至可能會(huì)使氣泡體積更大，氣泡排出速度加快[19]。

圖6是不同復(fù)合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡熔占比的變化。由圖6可以看出，保溫3 h內(nèi)C-1～C-6的氣泡熔占比分別可降至0.8%、2.8%、1.4%、2.8%、0.6%、1.9%。除C-1外，隨時(shí)間延長，其余樣品的氣泡熔占比都呈先下降后平緩的趨勢(shì)，這是由于一定時(shí)間范圍內(nèi)，CeO2和NaCl迅速氧化和氣化，同時(shí)NaCl減少黏度，使氣泡上升速率增加，CeO2和NaCl反應(yīng)完成后，氣泡上升緩慢甚至不再上升。30 min內(nèi)，C-5的氣泡幾乎排盡。C-1在保溫2 h后，氣泡熔占比又開始增大，然后迅速減小。這是由于CeO2和NaCl在短時(shí)間內(nèi)放出較多的氣體，使氣泡體積增加，氣泡上升速率迅速增加，氣泡熔占比不斷下降，直至趨于平緩；NaCl含量較少，隨后剩余的CeO2被消耗放出O2，增加氣泡個(gè)數(shù)和體積，氣泡熔占比上升，同時(shí)隨著氣泡個(gè)數(shù)和體積不斷增大，氣泡上升速率增加，排出較多，氣泡熔占比下降直至平緩。

圖6 不同復(fù)合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡熔占比的變化

圖7(a)是不同復(fù)合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內(nèi)氣泡個(gè)數(shù)的變化。從圖7(a)中可以看出，C-1～C-6氣泡個(gè)數(shù)分別從88個(gè)減少至15個(gè)，48個(gè)減少至23個(gè)，45個(gè)減少至15個(gè)，70個(gè)減少至19個(gè)，19個(gè)減少至3個(gè)，6個(gè)減少至4個(gè)。C-2氣泡個(gè)數(shù)先減少后略微增加，這是由于NaCl和CeO2含量較多，NaCl消耗完后，剩余的CeO2放出O2，使氣泡個(gè)數(shù)增加。除此之外，其他樣品的氣泡個(gè)數(shù)隨保溫時(shí)間的增加而減少?？梢钥闯觯珻-5和C-6氣泡個(gè)數(shù)較少，保溫40 min內(nèi)，氣泡個(gè)數(shù)幾乎為0。

圖7(b)顯示了不同復(fù)合澄清液含量樣品從1 550 ℃開始保溫3 h氣泡平均直徑的變化。從圖7(b)中可以看出，C-1～C-6的氣泡平均直徑分別從0.84 mm減小至0.73 mm，0.63 mm減小至0.50 mm，0.92 mm減小至0.47 mm，1.46 mm減小至0.60 mm，0.87 mm減小至0.42 mm。前三組復(fù)合澄清劑樣品中，C-2的氣泡熔占比較小；后三組中C-5的氣泡熔占比較小，剩余氣泡個(gè)數(shù)較少，氣泡平均直徑較大。綜合來看，C-5的澄清效果較好。

選取在1 550 ℃下21 min時(shí)A-4、B-5和C-5的氣泡熔占比、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑，見表3。圖8是1 550 ℃下保溫21 min后A-4、B-5和C-5的高溫觀測(cè)圖像。從表3和圖8中可看出，C-5的氣泡熔占比較小，氣泡個(gè)數(shù)較少，氣泡平均直徑較大。綜合圖5和圖7來看，與加入NaCl和NaCl-CeO2相比，加入NaCl-CeO2-NaNO3的樣品在1 550 ℃時(shí)的整體氣泡平均直徑較大，氣泡個(gè)數(shù)較多。這是因?yàn)镹aNO3分解溫度較低，在NaCl和CeO2高溫分解前，NaNO3會(huì)提前分解出氣體，同時(shí)引入更多Na+，可以進(jìn)一步降低玻璃液黏度，使澄清效果更好。綜合來看，C-5的澄清效果最好。

表3 1 550 ℃開始保溫21 min時(shí)樣品的氣泡熔占比、氣泡個(gè)數(shù)和氣泡平均直徑

圖8 1 550 ℃開始保溫21 min時(shí)樣品的高溫觀測(cè)圖像

3 結(jié) 論

(1)CeO2作為氧化物澄清劑，通過放出O2來提高玻璃液的澄清效果。CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%添加至0.30%，在升溫至1 550 ℃后3 h內(nèi)，當(dāng)添加0.20%CeO2時(shí)，氣泡熔占比降至3.7%，氣泡個(gè)數(shù)減少為22個(gè)，氣泡平均直徑為0.65 mm，澄清效果一般。

(2)NaCl作為鹵化物澄清劑，通過高溫氣化和降低玻璃液黏度來提高澄清效果。NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增至1.0%，在升溫至1 550 ℃后3 h內(nèi)，添加0.8%NaCl的玻璃液氣泡熔占比降至0.6%，氣泡個(gè)數(shù)減少為6個(gè)，氣泡平均直徑為0.43 mm，整體澄清效果較佳，在玻璃實(shí)際生產(chǎn)過程中，NaCl會(huì)導(dǎo)致耐火材料的腐蝕，影響玻璃制備。

(3)NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3作為復(fù)合澄清劑，通過CeO2、NaCl和NaNO3的協(xié)同作用來提高玻璃液的澄清效果。在升溫至1 550 ℃后3 h內(nèi)，添加復(fù)合澄清劑NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3，澄清效果較佳。加入0.4%NaCl-0.20%CeO2-0.005 0%NaNO3后，氣泡熔占比降至0.6%，氣泡個(gè)數(shù)減少至3個(gè)，氣泡平均直徑為0.60 mm，與添加CeO2和NaCl相比，整體澄清效果更好。