田昊東，徐 馳，吳志遠，周紹駿，祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

化學強化技術，又被稱為離子交換技術或化學增強技術，因可在玻璃表面引入壓應力增強玻璃的機械強度而得到廣泛使用[1-3]。化學強化一般可分為高溫型化學強化(強化溫度高于玻璃化轉變溫度Tg)及低溫型化學強化(強化溫度低于玻璃化轉變溫度Tg)[4]。高溫型化學強化主要通過在玻璃表面析出具有較低熱膨脹系數的微晶，從而在玻璃表面形成一定深度的壓應力層，但強化后的玻璃容易產生變形，工藝難控制，很難大規(guī)模生產[5]。低溫型化學強化則主要通過玻璃表面小半徑的堿金屬離子與熔鹽中大半徑的堿金屬離子進行交換形成壓應力層[6]。低溫型化學強化玻璃不易產生變形，離子交換工藝參數易于控制，因此，玻璃的化學強化一般采用低溫型離子交換的方法。

與傳統(tǒng)的鈉鈣硅酸鹽玻璃相比，鈉鋁硅酸鹽玻璃具有更優(yōu)異的離子交換能力，這與其成分和微觀結構有密切關系。鈉鋁硅酸鹽玻璃中Al2O3的摩爾分數一般大于16%，內部存在大量[AlO4]四面體與[SiO4]四面體，二者共同構成了玻璃的骨架，[AlO4]的體積(41 cm3/mol)大于[SiO4]的體積(27.24 cm3/mol)，且網絡空隙率比[SiO4]大，有利于化學強化過程中玻璃表面與熔鹽中堿金屬離子之間的交換[7-8]。化學增強后的鈉鋁硅酸鹽玻璃具有較高的表面壓應力和較深的應力層，機械強度高，韌性和耐劃傷性能好，在高端手機蓋板、高鐵汽車及航空航天等領域有著廣泛應用[9]。目前，對鈉鋁硅酸鹽玻璃的化學強化工藝已有諸多研究，離子交換溫度、離子交換時間、熔鹽組成以及Ca2+和Mg2+等堿土金屬離子對化學增強玻璃性能影響的研究已取得一定成果[10-11]。

在實際生產中，考慮到生產的經濟效益，化學強化熔鹽往往會經過多次離子交換過程，玻璃中的Na+不斷交換至熔鹽中。熔鹽中少量的Na+并不會對玻璃的離子交換效果產生明顯影響，但隨著離子交換次數的增多，熔鹽中Na+濃度不斷增大，化學增強玻璃的力學性能開始下降。當熔鹽中Na+含量達到某一濃度后，化學增強后的玻璃便無法滿足實際生產要求(一般將該Na+濃度下的熔鹽稱為失效熔鹽)[12]。實際生產中已經關注到了Na+濃度過高會降低化學強化效果的問題。劉沈龍[13]研究了Na+濃度對化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃性能的影響，發(fā)現(xiàn)熔鹽中Na+濃度增大時，鈉鈣硅酸鹽玻璃的表面壓應力顯著降低，而應力層深度變化不明顯。代干等[14]研究了熔鹽成分對高鋁玻璃化學強化性能的影響，但并未明確提出熔鹽中Na+濃度對高鋁玻璃化學強化性能的影響。江啟洪[15]研究了Na+濃度對超薄高鋁蓋板玻璃化學強化性能的影響，但Na+濃度區(qū)間選取較為隨機，沒有得出較為可靠的結論。目前，Na+濃度對化學增強玻璃性能影響規(guī)律的研究較少，無法為實際生產提供足夠的數據支撐。因此，研究Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃性能的影響具有一定的實際生產意義。

在實際生產中，3 mm和5 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃是車、船及航空領域最常使用的典型厚度的鈉鋁硅酸鹽玻璃。不同厚度的鈉鋁硅酸鹽玻璃通常會采用不同的離子交換工藝以達到最優(yōu)離子交換效果，考慮到不同厚度鈉鋁硅酸鹽玻璃離子交換工藝存在較大不同，Na+濃度對不同厚度化學強化玻璃性能的影響可能也會存在不同。基于此，本文以3 mm、5 mm厚度鈉鋁硅酸鹽玻璃作為研究對象，采用一步法化學強化工藝，通過在純KNO3熔鹽中摻入NaNO3的形式改變離子交換熔鹽中的Na+濃度，研究了Na+濃度對鈉鋁硅酸鹽玻璃表面應力、應力層深度、彎曲強度等性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

試驗用3 mm、5 mm厚度玻璃原片為國產鈉鋁硅酸鹽玻璃，玻璃中各組成的摩爾分數為61%(SiO2)、20%(Al2O3)、14.5%(Na2O)、4.5%(其他)。首先將鈉鋁硅酸鹽玻璃原片切割成102 mm×102 mm×3 mm及102 mm×102 mm×5 mm規(guī)格樣品原片，然后對玻璃邊緣進行研磨，制成100 mm×100 mm×3 mm及100 mm×100 mm×5 mm規(guī)格樣品，最后用清水輕輕清洗樣品，注意避免玻璃表面出現(xiàn)任何損傷。采用KNO3熔鹽對試驗樣品進行化學強化，KNO3熔鹽中的Na+以NaNO3形式摻入，每千克KNO3熔鹽中摻入的NaNO3含量依次為1.48 g/kg(400 ppm，1 ppm=1×10-6)、2.96 g/kg(800 ppm)、4.43 g/kg(1 200 ppm)、5.91 g/kg(1 600 ppm)、7.39 g/kg(2 000 ppm)、7.48 g/kg(2 400 ppm)。

1.2 試驗步驟

首先用無水乙醇對試驗樣品進行清洗，清洗后用干紗布擦去試驗樣品表面殘余乙醇。然后將試驗樣品放置于自制小鐵架上，一起放入馬弗爐進行預熱處理，為防止玻璃突然浸入高溫熔鹽炸裂，預熱溫度設定為420 ℃，升溫速率設定為10 ℃/min。試驗樣品經過1 h預熱后放入配制好的熔鹽中進行離子交換，完成后放入420 ℃的保溫爐中自然冷卻，經3.5 h自然冷卻后用去離子水洗去樣品表面附著的熔鹽，后用烘干箱進行烘干。

1.3 分析和測試

采用全自動表面應力儀(FSM-6000LE，日本折原株式會社)測試化學強化后玻璃的表面壓應力(compressive stress, CS)及應力層深度(depth of layer，DOL)。采用電子探針能譜儀(EX250，日本HORIBA)分析測試樣品表面K+濃度隨深度的變化,測試離子交換樣品中K與Na等元素的分布。采用紫外可見分光光度計(Lambda 750s，美國 PerkinElmer)測試化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的透過率。采用萬能試驗儀(AG-10KA，日本 SANA)測試玻璃的同軸雙環(huán)彎曲強度(σ)，位移速度為5 mm/min。當樣品厚度為3 mm和5 mm時，加載環(huán)的半徑r1為9 mm，支撐環(huán)的半徑r2為45 mm，加載環(huán)及支撐環(huán)的承載面的曲率半徑為2.5 mm。彎曲強度的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σbB為彎曲強度，MPa；K2為彎曲應力計算常數(鈉鋁硅酸鹽玻璃的彎曲應力計算常數取自標準EN 1288-1:2000)；Fmax為玻璃破碎時的最大荷載,N;h為方形樣品的厚度，mm。

2 結果與討論

2.1 Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃CS及DOL的影響

圖1為Na+濃度對3 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃CS及DOL的影響, 圖2為Na+濃度對5 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃CS及DOL的影響。由圖1、圖2可知，當離子交換溫度為430 ℃時，Na+濃度的變化不會對鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值產生明顯影響。相同離子交換時間下DOL值比較穩(wěn)定，與在未添加Na+的KNO3熔鹽中進行化學增強的鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值持平。離子交換溫度不變時，在不同Na+濃度的熔鹽中進行離子交換的鈉鋁硅酸鹽玻璃DOL值均隨著離子交換時間的延長而增大。其中：當離子交換時間由8 h延長至16 h時，3 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值由(61.5±2)μm增加至(81±2)μm;當離子交換時間由24 h延長至48 h時，5 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值由(61±2)μm增加至(120±3)μm。Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的CS值具有較大影響。3 mm和5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的CS值均隨著Na+濃度的增大而降低。隨著Na+濃度由0 ppm增大至2 400 ppm，3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的表面壓應力值從(953±2)MPa逐漸降低到(894±2)MPa(離子交換時間為8 h)，5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的表面壓應力值從(859±2)MPa逐漸降低至(809±2)MPa(離子交換時間為42 h)。

圖1 Na+濃度對3 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃CS及DOL的影響(離子交換溫度：430 ℃)

圖2 Na+濃度對5 mm鈉鋁硅酸鹽玻璃CS及DOL的影響(離子交換溫度：430 ℃)

Na+濃度為2 400 ppm時3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表層Na+與K+沿玻璃深度的分布如圖3所示。由圖3可知，能譜儀測試的K+擴散深度與全自動表面應力儀測試所得的應力層深度相符，說明該表面應力儀測試所得的應力層深度可靠。離子交換溫度為430 ℃，交換時間為16 h時，Na+濃度對3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面K+含量的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著Na+濃度的增加，玻璃表面K+的質量分數由18.34%(0 ppm)降低至14.77%(2 400 ppm)，化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面的K+含量降低了3.57個百分點，即在相同的離子交換溫度及離子交換時間下，熔鹽中Na+濃度的增大會降低熔鹽中K+與玻璃表面Na+的交換速率。

圖3 3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表層Na+與K+分布(離子交換溫度為430 ℃，交換時間為 16 h，Na+濃度為2 400 ppm，圖中虛線代表Na+與K+的擴散深度)

圖4 Na+濃度對3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面K+含量的影響(離子交換溫度為430 ℃，交換時間為16 h)

2.2 Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃雙環(huán)彎曲強度的影響

化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的彎曲強度隨Na+濃度的變化而變化。圖5為Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃雙環(huán)彎曲強度的影響。由圖5可知，隨著Na+濃度的增大，3 mm和5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的彎曲強度均不斷下降。離子交換時間為10 h時，3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃雙環(huán)彎曲強度下降幅度最大，由1 084 MPa(0 ppm)下降到909 MPa(2 400 ppm)，下降了16.1%，此時CS下降了57.4 MPa。離子交換時間為36 h時，5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃雙環(huán)彎曲強度下降幅度最大，由951 MPa(0 ppm)下降到838 MPa(2 400 ppm)，下降了11.9%，此時CS下降了48.4 MPa。

圖5 Na+濃度對3 mm和5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃彎曲強度的影響(離子交換溫度：430 ℃)

2.3 Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃透光率的影響

相關研究[16]表明，隨著熔鹽中Na+濃度的增大，Na+-K+的離子交換速率下降，導致玻璃表面渾濁，進而影響玻璃的光學性能。Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃透光率的影響如圖6所示，無論玻璃厚度是3 mm還是5 mm時，Na+濃度的變化均未對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的透過率產生明顯影響。不同Na+濃度熔鹽中進行離子交換后，3 mm及5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的透過率基本一致，在可見光波段均具有較高的透過率。

圖6 Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃透過率的影響

2.4 Na+濃度影響化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃性能的機理

研究[16-17]表明，玻璃的離子交換過程首先是玻璃最表面的堿金屬離子與熔鹽中的堿金屬離子進行交換，然后在互擴散的作用下，從熔鹽交換到玻璃表面的堿金屬離子繼續(xù)向玻璃的內部擴散，即交換到玻璃表面的熔鹽堿金屬離子與玻璃內部的堿金屬離子通過相互擴散作用發(fā)生交換，使得熔鹽堿金屬離子向玻璃內部遷移，玻璃中的堿金屬離子遷移到玻璃表面繼續(xù)與熔鹽中的堿金屬離子進行離子交換。

玻璃表面的堿金屬離子與熔鹽中堿金屬離子的擴散過程是一個與互擴散系數有關的自由擴散過程。而化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的表面壓應力主要由“擠塞”效應產生，離子交換后玻璃表面的K+濃度是影響玻璃表面壓應力大小的重要因素。與Ca2+不同，Na+濃度不斷增加時不會富集在玻璃表面阻礙K+擴散，而是影響K+的擴散系數進而影響玻璃的離子交換過程[13,18]，即當離子交換溫度和離子交換時間均相同時，離子交換后玻璃表面的K+濃度主要與互擴散系數有關，而離子互擴散系數與Na+、K+的自擴散系數及離子數有關[19]，滿足式(2)。

(2)

式中：DNa+-K+為互擴散系數；DNa+為Na+的自擴散系數；DK+為K+的自擴散系數；NNa+為Na+的濃度；NK+為K+的濃度。當離子交換工藝相同時，離子互擴散系數主要與Na+、K+的自擴散系數和離子濃度有關。研究[20-21]表明，在離子交換過程中，玻璃表面富集Na+和K+兩種堿金屬離子時會產生混合堿效應，導致互擴散系數明顯降低。因此，隨著熔鹽中Na+濃度的增大，交換至玻璃表面的K+含量不斷降低，化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的表面壓應力不斷降低。

交換到玻璃表面的熔鹽堿金屬離子向玻璃內部擴散的過程滿足 “半無限擴散模型”[22-23]，距玻璃表面x處的熔鹽堿金屬離子的濃度滿足式(3)。

(3)

式中：x為距玻璃表面的距離；t為離子交換時間；C(x,t)為離子交換時間t后距玻璃表面x處的堿金屬離子濃度；Cs為玻璃本身含有的K+濃度；Ci為離子交換后玻璃表面的堿金屬離子濃度；D為離子有效互擴散系數，僅與激活能及溫度有關[24]。從式(3)可以看出離子交換時間t后距玻璃表面x處的堿金屬離子濃度C(x,t)由離子交換后玻璃表面的K+濃度(Ci)、玻璃本身含有的K+濃度(Cs)、離子有效互擴散系數(D)、距玻璃表面的距離(x)及離子交換時間(t)共同決定。

在實際的離子交換過程中，可以假定當K+濃度為玻璃本身含有的K+濃度時的x值為離子交換深度。即可得到式(4)。

(4)

此時，離子交換的深度(x)只與離子交換時間(t)和離子有效互擴散系數(D)有關。離子有效互擴散系數(D)只與激活能和溫度有關，本文中將離子交換溫度固定為430 ℃，樣品均來自同一玻璃原片。因此，離子交換深度(x)即DOL值只與離子交換時間(t)有關，Na+濃度的變化不會對鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值產生明顯影響，相同離子交換時間下DOL值比較穩(wěn)定，與在未添加Na+的KNO3熔鹽中進行化學增強的鈉鋁硅酸鹽玻璃的DOL值持平。

因此，隨著Na+濃度的增大，化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的CS不斷降低，而DOL值基本穩(wěn)定，僅與離子交換時間有關。Na+濃度對不同厚度鈉鋁硅酸鹽玻璃離子交換效果的影響規(guī)律基本一致。

3 結 論

(1)化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的表面壓應力隨著Na+濃度的增大而不斷降低，Na+濃度增大至2 400 ppm時，3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面壓應力值最多可降低59 MPa(離子交換時間為8 h)，5 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面壓應力值最多可降低50 MPa(離子交換時間為42 h)。Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的應力層深度影響較小，當離子交換溫度固定時，其應力層深度主要受到離子交換時間的影響。

(2)Na+濃度不斷增大時，化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面的K+含量不斷降低，離子交換速率下降。Na+濃度由0 ppm增大至2 400 ppm時，化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃表面的K+含量降低了3.57個百分點(離子交換溫度為430 ℃，交換時間為16 h)。

(3)Na+濃度對化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的透過率影響較小，Na+濃度由0 ppm增大至2 400 ppm時，透過率基本保持一致，在可見光波段均保持較高的透過率。

(4)化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃的雙環(huán)彎曲強度隨著Na+濃度的增大而不斷降低。離子交換時間為10 h時，3 mm化學增強鈉鋁硅酸鹽玻璃雙環(huán)彎曲強度下降了16.1%；離子交換時間為36 h時，5 mm化學增強鈉鋁硅玻璃雙環(huán)彎曲強度下降了11.9%。