曾紅杰，張 綱，馬立云，官 敏，周文彩，王川申，左澤方

(1.國(guó)家玻璃新材料創(chuàng)新中心,蚌埠 233000；2.中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司，上海 200063)

0 引 言

太陽(yáng)能等新興產(chǎn)業(yè)極大地促進(jìn)了我國(guó)玻璃工業(yè)的發(fā)展。超白壓延玻璃、平板顯示玻璃、微晶玻璃、自潔玻璃、超強(qiáng)防火玻璃及藥用玻璃等新型玻璃不斷涌現(xiàn)，全氧燃燒技術(shù)、超大型浮法玻璃窯爐設(shè)計(jì)技術(shù)和玻璃熔窯二氧化碳煙氣捕集與利用技術(shù)等陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了工程技術(shù)的優(yōu)化和設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化[1-4]。但是，玻璃工業(yè)在支撐我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，也會(huì)排放大量有害氣體，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[5-6]。隨著國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的有序推進(jìn)，玻璃工業(yè)需要加快創(chuàng)新前沿顛覆性低碳技術(shù)，以引領(lǐng)高碳工業(yè)流程的零碳、低碳排放[7]。

長(zhǎng)久以來，為了解決玻璃工業(yè)生產(chǎn)制備過程中的能源消耗量高、污染物排放嚴(yán)重等問題，人們開展了大量的研究工作并取得了一定成效。全氧燃燒[8]、負(fù)壓澄清[9-10]、窯爐保溫、余熱發(fā)電[11]、清潔能源替代、配合料優(yōu)化等節(jié)能減排技術(shù)相繼出現(xiàn)，并已得到大規(guī)模的推廣和應(yīng)用[12-13]。

熱化學(xué)再生技術(shù)是將全氧燃燒玻璃工業(yè)窯爐與蓄熱器熱回收相結(jié)合，利用全氧燃燒玻璃窯爐高濃度窯爐廢氣(水蒸氣和二氧化碳)與燃料氣體(甲烷)自發(fā)反應(yīng)生成高燃燒值合成氣體(氫氣和一氧化碳)，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排[14-15]。具體過程為：(1)將全氧燃燒玻璃窯爐產(chǎn)生的廢氣余熱儲(chǔ)存在蓄熱室中；(2)使用該余熱加熱天然氣與窯爐再循環(huán)廢氣的混合物；(3)高溫下，燃料氣體與再循環(huán)廢氣自發(fā)反應(yīng)生成熱合成氣體；(4)熱合成氣體通入全氧燃燒玻璃窯爐進(jìn)行燃燒進(jìn)而降低窯爐熔化能耗[16-18]。玻璃窯爐熱化學(xué)再生過程如圖1所示。其中，全氧燃燒玻璃窯爐蓄熱器與重整器在熱化學(xué)再生過程中交替執(zhí)行蓄熱和重整過程，即重整器經(jīng)熱化學(xué)重整反應(yīng)后溫度降低，重新被高溫窯爐煙氣加熱，作為蓄熱器繼續(xù)使用；蓄熱器被高溫窯爐煙氣加熱到一定溫度，停止加熱，作為熱化學(xué)重整器進(jìn)行重整反應(yīng)。

圖1 玻璃窯爐熱化學(xué)再生過程

玻璃窯爐熱化學(xué)再生技術(shù)相較常規(guī)富氧燃燒技術(shù)，可節(jié)約20 %左右玻璃窯爐燃料，且無需催化劑，克服了工業(yè)常用氣體合成催化劑如鎳基(Ni)催化劑及貴金屬鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鉑(Pt)等催化劑制備困難、反應(yīng)時(shí)間短、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[19-23]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有浮法玻璃生產(chǎn)線299條，在產(chǎn)252條，平板玻璃工業(yè)碳排放量(2020年)約占全國(guó)碳排放量的0.34 %。未來，面向碳中和的低碳、零碳及負(fù)碳技術(shù)將成為平板玻璃行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)玻璃工業(yè)還未有玻璃窯爐熱化學(xué)再生技術(shù)的應(yīng)用。本文作為玻璃工業(yè)窯爐熱化學(xué)再生設(shè)計(jì)第一部分，首先介紹熱化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)參數(shù)的計(jì)算、模擬與優(yōu)化。

1 自發(fā)反應(yīng)可行性

玻璃窯爐熱化學(xué)煙氣天然氣重整反應(yīng)主要包括兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)(見式(1)、式(2))。

(1)

(2)

在無催化劑條件下，通過吉布斯自由能判斷上述反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、摩爾等壓熱容、反應(yīng)焓變、化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能計(jì)算公式如式(3)～式(6)所示。

(3)

Cp,m=a+bT+cT2

(4)

式中：Cp,m為摩爾等壓熱容；a、b、c為摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系系數(shù)；T為溫度，K。

(5)

式中：ΔH為反應(yīng)焓變；ΔCp為氣體等壓熱容差。

(6)

式中：ΔG為化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能；ΔH0、I為積分常數(shù)。

2 設(shè)計(jì)參數(shù)模擬

甲烷、二氧化碳、水蒸氣重整反應(yīng)復(fù)雜，玻璃窯爐熱化學(xué)重整器體系可能涉及的主要反應(yīng)如式(7)～式(16)所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

采用HSC GEM模塊模擬甲烷/窯爐廢氣不同流量比及反應(yīng)溫度對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)的影響。窯爐廢氣成分根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)得出，其中CH4含量為94.96%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，C2H6含量為3.05%，C3H8含量為0.12%，C4H10含量為0.03%，CO2含量為0.65%，N2含量為1.16%。采用純度為99.6%的氧氣燃燒，玻璃窯爐出口濕基煙氣主要化學(xué)成分如表1所示，各成分包括了空氣滲入。

表1 玻璃窯爐出口濕基煙氣主要化學(xué)成分

2.1 不同氣體流量比對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)的影響

窯爐廢氣流量不變，變化甲烷流量,設(shè)定甲烷/窯爐廢氣不同流量比，研究不同流量比對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)的影響。本試驗(yàn)設(shè)定甲烷/窯爐廢氣(CO+H2O+O2+N2+…)流量比分別為1/4、1/3、1/2、1、2、3和4。甲烷流量初始設(shè)定值為100 kmol/h，窯爐廢氣流量為100 kmol/h(CO2流量為35.1 kmol/h，氣態(tài)H2O流量為53.3 kmol/h，O2流量為3.7 kmol/h，Ar流量為0.1 kmol/h，N2流量為7.7 kmol/h)。不同甲烷/窯爐廢氣流量比對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)體系氣體產(chǎn)量的影響如圖2所示。

從圖2(a)～(c)可以看出，甲烷/窯爐廢氣流量比小于1(分別為1/4、1/3、1/2)時(shí)，熱化學(xué)反應(yīng)重整體系內(nèi)水蒸氣含量相較流量比大于1時(shí)明顯增加，同時(shí)H2、CO產(chǎn)量隨甲烷/窯爐廢氣流量比的減小而減少。當(dāng)甲烷/窯爐廢氣流量比小于1時(shí)，熱化學(xué)重整體系內(nèi)無碳生成，體系內(nèi)CO2被轉(zhuǎn)化或重整不完全。當(dāng)甲烷/窯爐廢氣流量比等于1(見圖2(d))時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，重整產(chǎn)物中無碳及水蒸氣出現(xiàn)。當(dāng)熱化學(xué)重整體系內(nèi)甲烷/窯爐廢氣流量比大于1(見圖2(e)～(g))時(shí)，重整產(chǎn)物中有碳出現(xiàn)，并且隨著甲烷/窯爐廢氣流量比增大，熱化學(xué)重整產(chǎn)物中碳和氫氣的產(chǎn)量也隨之增大，CO產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定，不隨甲烷氣體流量變化而變化。

圖2 不同甲烷/窯爐廢氣流量比對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)體系氣體產(chǎn)量的影響

綜合以上結(jié)果可知，當(dāng)甲烷/窯爐廢氣流量比小于1時(shí)，熱化學(xué)重整反應(yīng)不充分，窯爐廢氣轉(zhuǎn)化率低，且重整器內(nèi)水蒸氣含量增大，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃液中羥基含量增大。當(dāng)甲烷/窯爐廢氣流量比大于1時(shí)，隨著溫度的升高，部分甲烷發(fā)生了裂解反應(yīng)(見式(17))。

(17)

重整反應(yīng)體系內(nèi)過多的碳不利于甲烷和窯爐廢氣之間進(jìn)行熱交換，導(dǎo)致熱化學(xué)重整反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化率降低，且過多的碳進(jìn)入玻璃窯爐，容易導(dǎo)致玻璃產(chǎn)品品質(zhì)下降。當(dāng)甲烷/窯爐廢氣流量比等于1時(shí)，重整反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，甲烷和窯爐廢氣重整轉(zhuǎn)化為H2和CO合成氣，無甲烷裂解反應(yīng)發(fā)生。

2.2 溫度對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)的影響

甲烷/窯爐廢氣流量比等于1(見圖2(d))時(shí)，研究溫度對(duì)熱化學(xué)重整反應(yīng)的影響。從圖中可以看出，合成氣H2、CO產(chǎn)量隨重整器體系溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度大于1 000 ℃時(shí)，H2、CO產(chǎn)量隨著溫度升高基本保持不變，達(dá)到最大值。同時(shí)，重整反應(yīng)體系內(nèi)CH4(g)、H2O(g)、O2(g)和CO2(g)基本反應(yīng)完全。高溫有利于熱化學(xué)重整反應(yīng)的進(jìn)行，設(shè)計(jì)熱化學(xué)重整器時(shí)，應(yīng)盡量使重整器反應(yīng)溫度大于1 000 ℃，從而提高重整器體系內(nèi)氣體轉(zhuǎn)化率。

3 節(jié)能效率計(jì)算

假設(shè)重整器中甲烷為1 mol，煙氣為1 mol，反應(yīng)溫度為900 K，玻璃窯爐溫度設(shè)定為1 500 ℃，窯爐節(jié)能效率η和熱化學(xué)反應(yīng)總方程式分別如式(18)、式(19)所示。

(18)

式中：Q1為未反應(yīng)的甲烷帶入窯爐的熱量；Q2為未反應(yīng)的煙氣帶入窯爐的熱量；Q3為未反應(yīng)煙氣被加熱至爐溫消耗的熱量；Q4為反應(yīng)生成氣體帶入窯爐的熱量；Q5為反應(yīng)生成合成氣的燃燒值增量；Q6為常溫下單位摩爾甲烷燃燒值。

(19)

式中：e、f、g、h、i為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；XCH4為甲烷反應(yīng)率。

經(jīng)計(jì)算，在不同熱化學(xué)重整反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率條件下，全氧燃燒玻璃窯爐理論節(jié)能效率如表2所示。

表2 不同溫度和反應(yīng)率下玻璃窯爐熱化學(xué)再生器的節(jié)能效率

4 反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率模擬

采用Ansys公司化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算模塊模擬熱化學(xué)重整反應(yīng)在不同反應(yīng)時(shí)間后的甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣體產(chǎn)量，甲烷/窯爐廢氣流量比設(shè)定為1。熱化學(xué)重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖3所示。

圖3 熱化學(xué)重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

從圖中可以看出，當(dāng)熱化學(xué)重整反應(yīng)溫度低于900 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加無明顯變化，基本不發(fā)生重整反應(yīng)。當(dāng)重整反應(yīng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加緩慢上升，反應(yīng)時(shí)間為20 s時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為10%左右。當(dāng)重整反應(yīng)溫度超過1 000 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨重整反應(yīng)時(shí)間的增加而明顯增大。反應(yīng)溫度相同的情況下，重整反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，甲烷轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)重整反應(yīng)溫度超過1 200 ℃，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 s以上，在相同反應(yīng)溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加變化并不明顯，即反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 s以上時(shí)，甲烷重整反應(yīng)得到充分進(jìn)行。

熱化學(xué)重整氣體產(chǎn)量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖4所示。從圖中可以看出，當(dāng)重整反應(yīng)溫度低于900 ℃時(shí)，H2和CO產(chǎn)量基本為零，即基本不發(fā)生重整反應(yīng)。當(dāng)重整反應(yīng)溫度上升到1 000 ℃時(shí)，H2和CO有少量產(chǎn)出。當(dāng)重整反應(yīng)溫度超過1 000 ℃時(shí)，H2和CO產(chǎn)量明顯增加，并且氣體產(chǎn)量隨重整反應(yīng)時(shí)間的增加而明顯增大。

圖4 熱化學(xué)重整反應(yīng)中氣體產(chǎn)量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

綜合反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量模擬結(jié)果可以看出，即使達(dá)到反應(yīng)所需溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度同樣很低，基本不發(fā)生重整反應(yīng)。重整反應(yīng)溫度的升高有助于重整反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，重整反應(yīng)溫度越高，重整反應(yīng)進(jìn)行得越充分。設(shè)計(jì)玻璃窯爐熱化學(xué)重整體系時(shí)，在條件允許的情況下(如耐火磚耐熱溫度)，應(yīng)盡量提高重整器重整反應(yīng)溫度。同時(shí)，重整反應(yīng)氣體反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于重整反應(yīng)的充分進(jìn)行，應(yīng)相對(duì)延長(zhǎng)重整反應(yīng)氣體在重整器中的停留時(shí)間(10 s以上)。

5 結(jié) 論

(1)甲烷與水蒸氣和二氧化碳發(fā)生自發(fā)反應(yīng)的溫度分別大于617.82 ℃和641.27 ℃。

(2)當(dāng)全氧燃燒玻璃窯爐熱化學(xué)重整反應(yīng)甲烷/窯爐廢氣流量比(摩爾比)接近1，反應(yīng)溫度大于1 000 ℃，反應(yīng)時(shí)間超過10 s時(shí)，熱化學(xué)重整反應(yīng)能夠充分進(jìn)行。