羅彥恒,馬國(guó)軍,李 志,鄭頂立,張 翔,朱俊霖

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

微晶玻璃又稱為陶瓷玻璃，是一種新型的通過(guò)特殊熱制度制成的含有大量微晶相的玻璃固體材料[1-3]，其具有穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能，同時(shí)具有良好的抗熱沖擊性能與化學(xué)穩(wěn)定性[4]。按化學(xué)組成，微晶玻璃大致可分為硅酸鹽微晶玻璃、鋁硅酸鹽微晶玻璃、氟硅酸微晶玻璃、磷酸鹽微晶玻璃和硼酸鹽微晶玻璃等[5]，在建筑裝飾行業(yè)、能源、電子行業(yè)、航天航空、光學(xué)領(lǐng)域和日常生活中均有廣泛應(yīng)用[6-9]。

“十四五”期間，我國(guó)為實(shí)現(xiàn)雙碳政策的目標(biāo)要求，規(guī)定大宗固廢綜合利用率要達(dá)到60%[10]，工業(yè)廢渣的綜合利用愈發(fā)占據(jù)了重要地位。在2021年，中國(guó)的精銅產(chǎn)量高達(dá)1 048.70萬(wàn)t，銅渣產(chǎn)量超過(guò)2 800萬(wàn)t[11]。而銅渣中重金屬含量較高，隨意排放不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)污染土地和水源。銅渣中含有豐富的SiO2，SiO2是玻璃的主要組成成分，由于銅渣中鐵品位較高，直接利用銅渣制備的微晶玻璃顏色過(guò)深，且無(wú)法充分利用銅渣中的鐵資源。因此先對(duì)銅渣進(jìn)行碳熱還原提鐵，然后利用熔融還原尾渣制備微晶玻璃，不僅可以有效解決礦渣堆積與污染等問(wèn)題，還能充分利用銅渣中的金屬資源，對(duì)資源綜合利用和保護(hù)環(huán)境都具有重要意義。

添加劑對(duì)調(diào)整微晶玻璃的結(jié)構(gòu)與性能有顯著的影響，在適當(dāng)條件下能夠有效促進(jìn)析晶，改善玻璃的各項(xiàng)性能。Luo等[12]研究表明，適量的B2O3可顯著縮短MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化路徑，降低其生成溫度，促進(jìn)玻璃中α-堇青石晶體直接析出。在CaO-MgO-SiO2(CMS)系微晶玻璃中采用B2O3作為添加劑會(huì)出現(xiàn)玻璃分相，從而促進(jìn)玻璃析晶[13]。CaF2是良好的添加劑之一，能有效促進(jìn)玻璃析晶。劉永紅[14]研究發(fā)現(xiàn)，適量的CaF2能夠促進(jìn)CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系微晶玻璃晶體析晶，當(dāng)添加量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，析晶度可高達(dá)91%。張雪峰等[15]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CaF2添加量超過(guò)6.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，CAS系微晶玻璃力學(xué)性能由殘余玻璃相決定；當(dāng)CaF2添加量低于6.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其性能則由結(jié)晶相決定。隨著TiO2含量的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃的析晶效果越好，在不添加或只添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2的情況下，析晶僅發(fā)生在玻璃表面，而當(dāng)添加量達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，玻璃在晶化后發(fā)生整體析晶[16]。孫睿杰等[17]研究發(fā)現(xiàn)，適量的TiO2可以通過(guò)降低基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度來(lái)促進(jìn)CMAS系微晶玻璃的析晶，并且能夠提升微晶玻璃的力學(xué)性能，在添加量為5.29%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最優(yōu)值。陳華等[18]研究發(fā)現(xiàn)僅添加0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr2O3就能使CMS系微晶玻璃的抗折強(qiáng)度達(dá)到218.81 MPa。添加0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr2O3就能使MAS系微晶玻璃的析晶活化能降低約100 kJ/mol[19]，Cr2O3是十分優(yōu)良的添加劑。本文探究了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3等添加劑對(duì)銅渣還原尾渣微晶玻璃析晶行為和性能的影響，為改善微晶玻璃析晶行為和性能提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

原始銅渣樣品中主要含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.88%的全鐵(total iron，TFe)、31.46%的SiO2、5.68%的Al2O3和2.64%的CaO等物質(zhì)。除鐵氧化物以外，銅渣的主要成分為CaO、Al2O3和SiO2，此時(shí)還原尾渣熔點(diǎn)約為1 500 ℃，不利于還原提鐵工藝中渣鐵分離及微晶玻璃制備。因此，根據(jù)FactSage 8.1計(jì)算出CaO-Al2O3-SiO2三元相圖，通過(guò)添加適量的CaO和Al2O3，調(diào)整銅渣還原尾渣成分至三元相圖的低熔點(diǎn)共晶點(diǎn)位置附近(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為41.50%的SiO2、32.95%的CaO和25.55%的Al2O3)，該成分不僅能夠有效降低尾渣熔點(diǎn)(1 265 ℃)，由于二元堿度較高，還有利于銅渣碳熱還原過(guò)程中還原鐵中脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。在還原后，仍有少量的鐵氧化物殘留在銅渣中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%)。確定銅渣還原尾渣的成分后，調(diào)整加入添加劑的比例，采用熔融法制備微晶玻璃?；A(chǔ)玻璃化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%Fe2O3-40.34%SiO2-32.48%CaO-25.18%Al2O3-4%Yi(i為1～4)，如表1所示，其中Y為不同的添加劑，Y1、Y2、Y3和Y4分別代表添加了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3的樣品。

表1 基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分

根據(jù)表1中基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分，將稱取好的原料充分混勻過(guò)篩后，放入剛玉坩堝中并置于高溫電阻爐中加熱至1 500 ℃熔融1 h。待玻璃熔融均勻后，快速將坩堝中的玻璃液澆鑄在600 ℃高溫電阻爐中預(yù)熱的鋼制模具上，再迅速將模具放回600 ℃的馬弗爐中退火保溫2 h，而后隨爐冷至室溫取出，制得添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃。將脫模后的基礎(chǔ)玻璃切割打磨成(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm的長(zhǎng)方體樣品[20]。

1.2 試驗(yàn)方法

利用差示掃描量熱儀(NETZSCH-STA449C，Germany)在空氣氣氛下對(duì)4組添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃粉末進(jìn)行分析，以γ-Al2O3作參照試樣，以不同升溫速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min)將基礎(chǔ)玻璃粉末由室溫加熱至1 200 ℃，從而得到其不同升溫速率下的DSC曲線。根據(jù)20 ℃/min升溫速率得到的DSC曲線，確定微晶玻璃形核溫度和析晶溫度，玻璃形核溫度比玻璃轉(zhuǎn)變溫度高20～50 ℃[21]，析晶溫度由DSC曲線中析晶峰的峰值溫度所確定。

利用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD，PANalytical Netherlands，America)對(duì)基礎(chǔ)玻璃的晶相組成進(jìn)行分析，參數(shù)為：Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描角速度2(°)/min，掃描角度15°～70°。

對(duì)制備好的微晶玻璃塊進(jìn)行打磨拋光，利用體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液腐蝕微晶玻璃表面約60 s，腐蝕完成后用超聲波洗凈表面并烘干，而后對(duì)其進(jìn)行噴金處理，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM400，F(xiàn)EI，America)觀察其微觀結(jié)構(gòu)[22]。

將打磨拋光后的(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm微晶玻璃長(zhǎng)條放入抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)(DYN-10kN，時(shí)代金豐儀器有限公司，武漢)，利用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定微晶玻璃試樣的抗折強(qiáng)度指標(biāo)[23]，每組試樣測(cè)量5次取平均值，跨距為30 mm，加荷速度為0.1 mm/min。抗折強(qiáng)度計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σ為抗折強(qiáng)度，MPa；P為載荷，N；L為跨距，mm；d為斷口處寬度，mm；h為斷口處高度，mm。

根據(jù)阿基米德排水法原理[24]測(cè)定微晶玻璃試樣的體密度和吸水率，每組試樣測(cè)量5次取平均值。

利用Augis-Bennett方程[25]計(jì)算得到基礎(chǔ)玻璃的晶體生長(zhǎng)指數(shù)(n)。當(dāng)1

(2)

式中：ΔTFWHM為DSC曲線上析晶峰的半峰全寬；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Tp為DSC曲線析晶峰溫度，K；Ea為析晶活化能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶動(dòng)力學(xué)分析

圖1為添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線，其中添加CaF2時(shí)基礎(chǔ)玻璃的放熱峰最為尖銳，添加B2O3與TiO2時(shí)次之，添加Cr2O3時(shí)的放熱峰最為平緩。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，添加B2O3和CaF2試樣的析晶溫度更低，為985 ℃。這是由于適量添加B2O3可以使玻璃在熔融狀態(tài)下的黏度減小，流動(dòng)性提高，促進(jìn)了玻璃的熔化過(guò)程，從而降低了微晶玻璃的析晶溫度[26]。適量添加CaF2可以使制備微晶玻璃時(shí)的析晶溫度下降，這是因?yàn)椴Ａг谌廴跔顟B(tài)下的離子半徑r(F-)(0.136 nm)與r(O2-)(0.140 nm)相似，在玻璃中F-可占據(jù)O2-的位置，卻不會(huì)對(duì)其他離子的排列順序產(chǎn)生過(guò)多的影響，且為了保證原子的電中性，必然有兩個(gè)F-去取代O2-，這就使原本穩(wěn)定的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，讓離子的遷移更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致玻璃的黏度下降，玻璃晶相容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，造成了制備微晶玻璃時(shí)析晶溫度的降低[15,27]。

圖1 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線

加入TiO2與Cr2O3時(shí)的析晶溫度略高，為995 ℃，但一定程度上也促進(jìn)了基礎(chǔ)玻璃析晶溫度的降低。TiO2在試樣中一般以四配位[TiO4]和六配位[TiO6]兩種方式存在[16]。[TiO4]四配位方式一般只存在于高溫熔融狀態(tài)，而[TiO6]六配位方式只在較低溫度狀態(tài)下存在。由于熱傳遞效應(yīng)，能量會(huì)由高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，這就促使Ti4+在[TiO4]四配位方式下容易從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出來(lái)，形成更穩(wěn)定的六配位方式，推動(dòng)了試樣從高溫熔融狀態(tài)向較低溫度狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而降低了玻璃的析晶溫度。Cr2O3能夠在高溫熔融狀態(tài)下與玻璃相互溶，處于低溫狀態(tài)下可以快速分相，降低黏度，從而促進(jìn)析晶[28]，但Cr2O3對(duì)降低玻璃形核析晶溫度的作用并不明顯[29]。

圖2 添加不同添加劑基礎(chǔ)玻璃的擬合曲線

(3)

式中：Tp是DSC曲線析晶峰溫度，K；β為升溫速率，K/min；R是摩爾氣體常數(shù)；v為頻率因子。

表2為添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能與晶體生長(zhǎng)指數(shù)。前期實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)不添加添加劑時(shí)，F(xiàn)e2O3-SiO2-CaO-Al2O3系基礎(chǔ)玻璃析晶活化能為386.05 kJ/mol，晶體生長(zhǎng)指數(shù)為1.60[31]。從表2中可以看出，加入添加劑不一定可以降低微晶玻璃的析晶活化能，但可以影響析晶活化能的波動(dòng)范圍，是控制玻璃晶化的重要步驟[1]。Cr2O3對(duì)基礎(chǔ)玻璃析晶活化能的降低趨勢(shì)最明顯，這與董繼鵬等[19]的結(jié)果相符，B2O3次之，但TiO2和CaF2卻使基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能升高。這可能是由于B2O3作為添加劑，可以造成玻璃分相，從而促進(jìn)玻璃析晶[13]；而TiO2在基礎(chǔ)玻璃中可作為成核劑促進(jìn)相分離，從而降低界面能和析晶活化能，而當(dāng)含量較高時(shí)可成為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑促進(jìn)玻璃形成并增加析晶活化能[32]。此外，當(dāng)少量CaF2加入基礎(chǔ)玻璃中時(shí)，可使晶化能力增強(qiáng)，析晶活化能降低，但隨著CaF2含量的增大，會(huì)抑制結(jié)晶生長(zhǎng)，降低整體的析晶能力[33]。

表2 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能與晶體生長(zhǎng)指數(shù)

根據(jù)Augis-Bennett方程可計(jì)算出各基礎(chǔ)玻璃的晶體生長(zhǎng)指數(shù)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論添加哪種添加劑，晶體生長(zhǎng)指數(shù)均≥3，通過(guò)比較晶體生長(zhǎng)指數(shù)，表明在添加添加劑后，基礎(chǔ)玻璃的析晶機(jī)制從表面析晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎w析晶。

2.2 物相分析

根據(jù)圖1(d)，選定熱處理制度制備添加不同添加劑的微晶玻璃，具體熱處理制度如表3所示。

表3 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度

圖3為不同添加劑的微晶玻璃XRD譜。從圖中可見(jiàn)，添加劑種類不會(huì)改變微晶玻璃中主要晶相種類，主要為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8，CAS2)和鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2A12SiO7，C2AS)。其中添加TiO2時(shí)微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)而尖銳，表明在添加適量的TiO2試樣中，玻璃晶化程度較高，晶體能夠穩(wěn)定的生長(zhǎng)，對(duì)促進(jìn)玻璃的析晶有明顯的影響。而添加CaF2與B2O3的微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)度相似，但弱于添加TiO2時(shí)的微晶玻璃衍射峰強(qiáng)度，說(shuō)明添加CaF2或B2O3的微晶玻璃析晶效果與添加TiO2的微晶玻璃相比較弱。添加Cr2O3的微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)度最弱，從XRD譜能看到物相中還有少量Cr2O3存在，所以在添加Cr2O3的微晶玻璃整體的物相組成中，晶相可能只有少量析出，其他物相大多應(yīng)是玻璃相，晶體生長(zhǎng)程度較弱，析晶效果較差。

圖3 添加不同添加劑的微晶玻璃XRD譜

2.3 顯微形態(tài)分析

圖4為添加不同添加劑的微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)圖，表4為添加不同添加劑的微晶玻璃中晶相的原子比。從圖4與表4中可以看出，每組試樣的晶相組成大致相同，只有在添加Cr2O3的晶相中，能夠明顯發(fā)現(xiàn)Cr2O3的殘留。

表4 添加不同添加劑的微晶玻璃中晶相的原子比

圖4 添加不同添加劑的微晶玻璃的SEM照片

當(dāng)B2O3作為添加劑時(shí)，在微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中，晶相生長(zhǎng)程度較好，晶粒結(jié)構(gòu)較為致密，晶相大多為短粗的沒(méi)有規(guī)則形狀的鈣長(zhǎng)石，且呈散亂分布。結(jié)合XRD譜與SEM照片能夠大致判定添加TiO2的微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中晶體生長(zhǎng)情況較好，晶粒結(jié)構(gòu)致密，晶相中鈣長(zhǎng)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石均為針狀，在微晶玻璃中雜亂分布。Ti原子在兩種晶相中均有存在，而Fe原子主要存在于鈣長(zhǎng)石相中。CaF2作為添加劑時(shí)，晶體尺寸比TiO2作為添加劑時(shí)更小，晶體未能充分生長(zhǎng)，晶相呈細(xì)條狀，零散地分布在微晶玻璃中。F原子主要存在于鈣鋁黃長(zhǎng)石相中，少量存在于鈣長(zhǎng)石相中。向微晶玻璃中加入4%Cr2O3后，主要晶相過(guò)度生長(zhǎng)，尺寸較其他種類添加劑的晶相更為粗大，而且在玻璃中能夠很明顯地發(fā)現(xiàn)存在Cr2O3，這可能是由于Cr2O3加入量過(guò)高。

2.4 性能分析

圖5為添加不同添加劑的微晶玻璃性能變化情況?？梢园l(fā)現(xiàn)添加TiO2的微晶玻璃的抗折強(qiáng)度最高，其他性能也較為優(yōu)異。添加B2O3的微晶玻璃的體密度最大，抗折強(qiáng)度略低于添加TiO2的微晶玻璃，吸水率與顯氣孔率最低，這可能是因?yàn)锽2O3能夠降低微晶玻璃的黏度。何峰等[26]發(fā)現(xiàn)微晶玻璃內(nèi)部的氣泡會(huì)隨著B(niǎo)2O3添加量的增加而越來(lái)越少，說(shuō)明B2O3能夠增加微晶玻璃的致密性。添加CaF2和Cr2O3對(duì)微晶玻璃性能提升較小，各項(xiàng)性能與添加TiO2和B2O3時(shí)相比均有較大差距。添加CaF2的微晶玻璃性能較差的原因可能是晶體生長(zhǎng)不充分，晶體間還存在著空隙，且CaF2自身存在升華現(xiàn)象，會(huì)使晶體內(nèi)部孔隙增加，為外界物質(zhì)向晶體內(nèi)部滲透提供了通道[34]。過(guò)量的Cr2O3會(huì)使微晶玻璃的黏度提高[35]，讓微晶玻璃中的殘留氣孔增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松。因此，添加CaF2與Cr2O3的微晶玻璃抗折強(qiáng)度下降，吸水率與顯氣孔率升高。

圖5 添加不同添加劑的的微晶玻璃性能分析

3 結(jié) 論

(1)采用熔融法以銅渣還原尾渣為原料制備微晶玻璃，無(wú)論添加哪種添加劑，微晶玻璃的主晶相均為鈣長(zhǎng)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石。

(2)對(duì)于添加4%添加劑的微晶玻璃，加入CaF2與B2O3添加劑時(shí)形核析晶溫度較低，加入Cr2O3與TiO2添加劑時(shí)形核析晶溫度較高。

(3)加入添加劑不一定能夠降低微晶玻璃的析晶活化能，但均能使晶體從表面析晶轉(zhuǎn)為整體析晶。

(4)在添加劑對(duì)微晶玻璃性能影響的研究中，發(fā)現(xiàn)添加B2O3可以讓微晶玻璃獲得更優(yōu)異的性能，其次是TiO2，CaF2與Cr2O3的添加對(duì)微晶玻璃性能的影響較小。