郭宏偉，白 赟，CHI Longxing，趙志龍，劉 帥，王 毅，李榮悅

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2.多倫多大學(xué)材料科學(xué)與工程系，多倫多 M5S3E4；3.東旭集團(tuán)有限公司，北京 100036)

0 引 言

自進(jìn)入電氣化時(shí)代以來，電子工業(yè)得到迅速發(fā)展，能源儲存受到人們越來越多的關(guān)注[1]。目前，能源問題已成為世界面臨的最大問題和挑戰(zhàn)之一[2]。有效提高儲能效率和減少能源損耗是近年來研究的熱點(diǎn)[3]。其中，電介質(zhì)儲能材料因具有充放電速度快、可靠性好以及低損耗等優(yōu)點(diǎn)而受到人們廣泛關(guān)注，但由于其儲能密度較低，應(yīng)用范圍受到限制。鐵電微晶玻璃包含玻璃相與鐵電晶相，綜合了陶瓷高介電常數(shù)和玻璃耐擊穿的優(yōu)勢，因此有望成為一類理想的高儲能密度介電材料[4-5]。

微晶玻璃是由基礎(chǔ)玻璃熱處理制備得到，但由于玻璃相和晶相之間存在電導(dǎo)率差異，晶界處容易發(fā)生電荷聚集，從而導(dǎo)致電擊穿[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷的A位引入具有高帶隙的La2O3可以克服極化與擊穿場強(qiáng)之間的沖突。同時(shí)，在禁帶寬度與介電溫譜的測試中發(fā)現(xiàn)，La2O3在提高材料禁帶寬度的同時(shí)未顯著抑制陶瓷的介電常數(shù)，因此陶瓷擊穿場強(qiáng)提高的同時(shí)介電常數(shù)依然較為優(yōu)異[7]。SiO2-B2O3-Nb2O5(SBN)系微晶玻璃[8-10]已得到廣泛研究[11-14]。研究[8]發(fā)現(xiàn)，在SiO2-B2O3-Nb2O5中添加BaO和SrO可以析出具有高介電常數(shù)的SBN相。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與鎢青銅結(jié)構(gòu)具有自發(fā)極化特點(diǎn)，二者共存可以賦予材料更優(yōu)異的儲能性能[9]。通過析晶動力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，添加Na2O后，SBN系玻璃的析晶機(jī)制為擴(kuò)散控制生長[10]，這使得SBN系玻璃在熱處理過程中更容易控制析晶。此外，ZrO2作為晶核劑加入SBN系玻璃中可以促進(jìn)玻璃分相，為玻璃析晶提供充足的成核位點(diǎn)[11]。上述研究都是通過可控析晶法制備具有高介電常數(shù)的晶相，以此來提高材料的儲能密度，然而晶界處依舊存在較大的損耗。La2O3為鑭系氧化物，鑭系元素的5s和5p電子對4f電子有屏蔽作用，因此鑭系元素受外電場的作用較?。磺襆a3+半徑大，配位數(shù)高，不能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，處于間隙位置，所以含La2O3的微晶玻璃結(jié)構(gòu)致密，可以有效降低材料的損耗。

本文利用可控析晶法制備SiO2-B2O3-Nb2O5復(fù)相微晶玻璃，探討La2O3摻雜與材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)相微晶玻璃的制備

試驗(yàn)選用SiO2-B2O3-Nb2O5(SBN)系微晶玻璃，其組成見表1，外摻劑為La2O3(0%,1.00%,2.00%,4.00%,6.00%,8.00%，均為摩爾分?jǐn)?shù))，澄清劑為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Sb2O3。其他原料為SiO2、Nb2O5、B2O3、SrCO3、BaCO3和Na2CO3，均為分析純。按比例準(zhǔn)確稱取50 g原料，將其混合均勻后加入到50 mL的鉑金坩堝中，在1 450 ℃下熔制2 h，熔制30 min時(shí)需將玻璃液取出攪拌;然后倒入100 ℃預(yù)熱的銅模具中，在馬弗爐中550 ℃保溫1 h后隨爐冷卻得到SBN玻璃。

表1 微晶玻璃試樣的組成

取部分玻璃試樣，將其研磨成粉末后進(jìn)行DSC測試。根據(jù)得到的放熱曲線對玻璃試樣進(jìn)行熱處理，得到SBN復(fù)相微晶玻璃。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用差示掃描量熱法(德國，NETZSCH STA449F3)表征玻璃的析晶行為，升溫速率為10 ℃/min;用顯微共焦激光拉曼光譜儀(英國，Renishaw)研究化學(xué)鍵的振動，波數(shù)范圍為100～1 600 cm-1;用熱膨脹儀(德國，NETZSCH DIL402SE)測試玻璃的熱穩(wěn)定性，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃;用X射線衍射儀(美國，Bruker D8 discover)表征微晶玻璃的物相，掃描范圍為15°～70°，步長0.02°;用掃描電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI)觀察試樣表面形貌，測試試樣前用5%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸侵蝕30 s并進(jìn)行噴金處理;用LCR測試儀(同惠，TH2827C)測試微晶玻璃的介電常數(shù)和介電損耗(100 Hz～1 MHz);用鐵電分析儀(TF Analyzer 2000 E)測試試樣的極化強(qiáng)度-電場(P-E)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃熱穩(wěn)定性分析

微晶玻璃儲能材料除了內(nèi)在結(jié)構(gòu)固有的界面損耗之外，當(dāng)外加電場時(shí)，材料內(nèi)部溫度的變化也會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，進(jìn)一步增大損耗[15]。玻璃結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性一般通過熱穩(wěn)定性參數(shù)ΔT(ΔT=Tp-Tg，Tp為析晶峰溫度，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度)來評價(jià)。

圖1為SBN系玻璃在升溫速率為10 ℃/min下的DSC曲線。由圖1可以看出，L1～L6試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨La2O3含量增加呈增大趨勢，對應(yīng)的第一個(gè)析晶峰溫度也逐漸升高。這說明隨著La2O3含量增加，玻璃的析晶勢壘增大，易成玻。原因是La3+半徑大且配位數(shù)高，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[16-17]。L1～L3試樣存在兩個(gè)較小的放熱峰，L4～L6試樣存在一個(gè)范圍較寬的放熱峰，具體數(shù)值列于表2。

圖1 La2O3摻雜SBN微晶玻璃的DSC曲線

表2列出了各試樣的特征溫度值和熱膨脹系數(shù)(α)。隨著La2O3含量增加，L1～L3試樣的熱穩(wěn)定性參數(shù)逐漸減小，L4～L6試樣的熱穩(wěn)定性參數(shù)逐漸增大。相比而言，L1～L3試樣的熱穩(wěn)定性參數(shù)較高，玻璃的熱穩(wěn)定性較好，對應(yīng)的抗析晶和成型性能較好。

表2 各試樣的特征溫度值和熱膨脹系數(shù)

圖2 La2O3摻雜SBN微晶玻璃的熱膨脹曲線

圖3為L1試樣的分峰擬合圖譜，右上角為NbO6八面體的球棍模型。在低波段148 cm-1、256 cm-1附近的頻帶與NbO6八面體的變形振動有關(guān)，在701 cm-1和855 cm-1附近可以觀察到兩個(gè)主要頻帶，前者屬于輕微扭曲的NbO6八面體中的Nb—O伸縮振動，而后者屬于嚴(yán)重扭曲的NbO6八面體中的Nb—O伸縮振動[20-21]。L1～L6試樣在100～1 600 cm-1的Raman光譜如圖4所示。隨著La2O3含量增加，低波段的振動范圍增大，Nb—O—Nb振動減弱，NbO6八面體的扭曲程度增大，證實(shí)了La2O3位于NbO6八面體的間隙位置。

圖3 L1試樣的分峰擬合圖譜

圖4 La2O3摻雜SBN微晶玻璃的拉曼光譜

2.2 微晶玻璃物相及微觀形貌分析

微晶玻璃材料中的玻璃相可以有效阻礙載流子的移動以及抑制晶界的移動。為了研究La2O3摻雜對SBN玻璃析晶行為的影響，對SBN玻璃進(jìn)行熱處理，即在核化溫度保溫1 h后升至析晶溫度保溫3 h。玻璃析晶動力學(xué)理論[22]提出晶核的形成代表新相的產(chǎn)生，新核的產(chǎn)生伴隨著舊核的消失，當(dāng)成核速率最大時(shí)，晶體的生長速率最小。結(jié)合DSC分析結(jié)果確定SBN系玻璃的晶化溫度(見表3)。L1～L3試樣的晶化溫度在第二個(gè)析晶峰范圍內(nèi)，L5、L6在其唯一的析晶峰范圍內(nèi)。從DSC結(jié)果可以看出L4試樣只存在一個(gè)明顯的析晶峰，但在940 ℃左右存在一個(gè)不太明顯的凸起，因此確定其晶化溫度為940 ℃。

表3 SBN微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度

對所有試樣進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖5所示，所有試樣的主晶相為Sr0.72NbO3和Ba3NbNb4O15。Sr0.72NbO3為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在熱處理過程中Na+揮發(fā)導(dǎo)致晶相發(fā)生了晶格畸變。Ba3NbNb4O15為鎢青銅結(jié)構(gòu)，主要由NbO6八面體構(gòu)成。如圖5(b)所示，隨著La2O3含量增加，大量Ba2+進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，鎢青銅相增加。除此之外，還觀察到了SiO2雜相，隨著La2O3含量增加，該晶相的衍射峰強(qiáng)度先減小后增大。結(jié)合圖3和圖4分析可知：當(dāng)摻雜量較少時(shí)，NbO6八面體的扭曲程度較小，沒有非橋氧，BaO起到斷網(wǎng)作用，SiO2較易析出；當(dāng)摻雜量增加時(shí)，NbO6八面體嚴(yán)重扭曲，出現(xiàn)非橋氧，BaO起到補(bǔ)網(wǎng)作用，但結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定。

圖5 La2O3摻雜SBN微晶玻璃熱處理后的XRD譜

SBN微晶玻璃作為鐵電微晶玻璃，其鐵電相為長程有序。因此，當(dāng)外加電場時(shí)，電疇翻轉(zhuǎn)比較困難，從而使材料產(chǎn)生弛豫損耗[22-23]。而Sr0.72NbO3和Ba3NbNb4O15多相共存可以增強(qiáng)組分的無序程度，在一定程度上解決了電疇翻轉(zhuǎn)問題，降低了弛豫損耗。同時(shí)，隨著La2O3含量增加，試樣的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，表明適量La2O3在增強(qiáng)主晶相衍射強(qiáng)度的同時(shí)還抑制了雜相的析出。

此外，試樣的微觀形貌也會隨La2O3含量的增加而改變。圖6為La2O3摻雜SBN微晶玻璃的SEM照片。從圖中可以觀察到，試樣在經(jīng)過氫氟酸侵蝕后顯示出明顯的晶相特征。隨著La2O3含量增加，L1～L2結(jié)構(gòu)更緊密，晶粒分布更加均勻。L4試樣的缺陷較多，在缺陷處容易造成電荷積聚，損耗增大。隨著La2O3含量增加，L3、L5、L6均勻度先減小后增大，其中L6試樣均勻度最高。L5試樣出現(xiàn)的晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致試樣在外加電場時(shí)容易發(fā)生電擊穿。L3～L6與L1～L2試樣呈現(xiàn)出不同的微觀形貌，這表明隨著La2O3含量增加，酸蝕時(shí)間也應(yīng)增加。

圖6 La2O3摻雜SBN微晶玻璃的SEM照片

2.3 微晶玻璃儲能性能分析

衡量材料儲能性能的關(guān)鍵參數(shù)有儲能密度、介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。通過測試試樣的介頻譜和P-E曲線對SBN微晶玻璃儲能性能進(jìn)行表征[1]。

圖7為L1～L6試樣在100 Hz～1 MHz下介電常數(shù)與介電損耗隨頻率變化的關(guān)系圖，F(xiàn)表示頻率。L2試樣的介電常數(shù)最高，達(dá)到了140左右，L6試樣的介電常數(shù)最低，為45左右，當(dāng)La2O3摻雜量達(dá)到4.00%(摩爾分?jǐn)?shù))，介電常數(shù)存在一個(gè)突增，與摻雜2.00%(摩爾分?jǐn)?shù))La2O3試樣的介電常數(shù)相比呈增大趨勢，達(dá)到90左右。隨著La2O3含量持續(xù)增加，介電常數(shù)先增大后降低，介電損耗先降低后增大。La3+的離子半徑相對較小，在鎢青銅結(jié)構(gòu)中A位摻雜時(shí)，位于NbO6八面體構(gòu)成的空隙中，促使晶格畸變以及晶胞內(nèi)應(yīng)力增大，因此介電常數(shù)提高[24-25]。當(dāng)摻雜過量時(shí)，La3+會使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重變形，損耗增加，最終導(dǎo)致儲能密度減小。此外，L4的介電損耗在104～106Hz最大，其次為L5試樣。L2試樣的介電損耗在100～103Hz最小，該頻率范圍的損耗主要是空間電荷極化引起的。

圖7 La2O3摻雜SBN微晶玻璃的介電常數(shù)和介電損耗

對試樣進(jìn)行鐵電測試，得到L3試樣的電滯回線(見圖8)。如圖8所示，L3試樣在電場為230 kV/cm時(shí)，飽和極化(Pmax)和剩余極化(Pr)分別為6.423 μC/cm2、2.805 μC/cm2。

圖8 L3試樣在電場為230 kV/cm下的電滯回線

由于鐵電材料存在剩余極化，以第一象限為例，有效儲能密度(Wrec)為圖8中網(wǎng)狀部分，能量損耗(Wloss)為曲線所圍部分，總儲能密度Wst=Wrec+Wloss。因此，根據(jù)電滯回線可以計(jì)算有效儲能面積(見式(1))[3]。

(1)

由此可知，儲能效率(η)可以用式(2)表示。

(2)

利用上述公式計(jì)算得到Wrec和η分別為0.303 J/cm3和30%。類似地，其他各試樣在40 kV/cm電場下的儲能密度以及儲能效率如表4所示。

表4 各試樣在40 kV/cm電場下的儲能密度和儲能效率

由表4可知，L1～L3試樣儲能效率持續(xù)增加，但儲能密度在La2O3摻雜量為1.00%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)最高，與介頻譜顯示結(jié)果一致。L4～L6試樣儲能效率和儲能密度隨La2O3含量增加而增加，但最大值均小于L1～L3試樣。L4儲能密度與儲能效率最低。結(jié)合SEM結(jié)果，這歸因于缺陷處電荷的積聚作用。因此，結(jié)合前文所述，在SBN微晶玻璃中La2O3最佳摻雜量為1.00%(摩爾分?jǐn)?shù))，對應(yīng)微晶玻璃在40 kV/cm電場下的儲能密度與儲能效率分別為0.031 J·cm-3和77.6%。

3 結(jié) 論

(1)通過優(yōu)化設(shè)計(jì)熱處理過程，制備出Sr0.72NbO3和Ba3NbNb4O15共存的復(fù)相結(jié)構(gòu)微晶玻璃。多相共存可以增加結(jié)構(gòu)的無序度，從而降低介電損耗。同時(shí)，La2O3加入有效抑制了雜相SiO2的析出。

(2)La3+位于NbO6八面體的間隙位置，因其不會影響析出晶體的種類，從而確保晶相具有高的介電常數(shù)；同時(shí)，加入適量La2O3可以提高玻璃的熱穩(wěn)定性，在提高材料介電常數(shù)的同時(shí)降低介電損耗，從而提高了材料的儲能效率和儲能密度。

(3)在SBN微晶玻璃中La2O3最佳摻雜量為1.00%，對應(yīng)微晶玻璃在40 kV/cm電場下的儲能密度與儲能效率分別為0.031 J·cm-3和77.6%。