周衛(wèi)衛(wèi)，陳 寶，郝振邦，何光園，朱凱迪，劉景仲，張福軍，張繼紅

(1.常熟佳合顯示科技有限公司，常熟 215500；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

近年來，隨著生活水平的提高和科技的進(jìn)步，5G通信已經(jīng)成為行業(yè)的主流[1-2]。5G通信技術(shù)將傳輸信號(hào)提升至更高的頻率，如果采用傳統(tǒng)的金屬后蓋會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的介電損耗，進(jìn)而影響信號(hào)的傳輸，并且無線充電技術(shù)的發(fā)展也對(duì)移動(dòng)終端蓋板提出了更高的要求[3]。目前的5G手機(jī)多采用高鋁玻璃材料作為后蓋材料[4-5]。自20世紀(jì)50年代美國康寧公司實(shí)現(xiàn)了對(duì)微晶玻璃的可控制備開始，微晶玻璃開始引起相關(guān)研究者們的重視[6-7]。微晶玻璃結(jié)合了玻璃和陶瓷的特點(diǎn)，玻璃中的晶體能夠阻止表面或內(nèi)部微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展或使微裂紋轉(zhuǎn)向而不易擴(kuò)散，從而大大提高微晶玻璃的強(qiáng)度和力學(xué)性能[8-9]。此外，微晶玻璃也有較好的耐熱沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性，且熱膨脹系數(shù)可調(diào)。微晶玻璃的玻璃相和晶相共存的結(jié)構(gòu)使其具有比高鋁玻璃更優(yōu)越的機(jī)械性能[10-11]。

目前市場上的Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃普遍為透明微晶玻璃[12-14]，而隨著晶化溫度的升高和晶化時(shí)間的延長，玻璃內(nèi)部的晶粒不斷長大，由于晶粒的折射率與玻璃基體折射率不同，當(dāng)晶粒尺寸大于可見光波段的波長時(shí)，將導(dǎo)致微晶玻璃產(chǎn)生米氏散射并呈現(xiàn)乳白色[15-17]，微晶玻璃變?yōu)榘胪腹饣蚴?。隨著乳濁程度的不同，乳濁玻璃可分為：重度乳濁玻璃，700～1 000 nm波長透過率小于10%；中度乳濁玻璃，700～1 000 nm波長透過率為10%～20%；輕度乳濁玻璃，700～1 000 nm波長透過率大于20%[18-19]。眾所周知，LAS微晶玻璃最早應(yīng)用于牙科修復(fù)領(lǐng)域[20-21]，現(xiàn)階段對(duì)LAS玻璃的研究大部分集中于透明微晶玻璃，例如，Arcaro等[21]研究了β-鋰輝石對(duì)LAS微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響，Chavoutier等[22]探究了TiO2含量對(duì)LAS微晶玻璃晶化程度和顏色的作用。而對(duì)半透光的LAS微晶玻璃的探討較少，本文將重點(diǎn)研究半透光LAS微晶玻璃及與其相關(guān)性能。

本文在原有LAS玻璃的基礎(chǔ)上，通過微調(diào)玻璃組分和熱處理制度，使微晶玻璃內(nèi)部晶體過度晶化，得到能夠應(yīng)用于玻璃后蓋的高強(qiáng)度半透光微晶玻璃。本試驗(yàn)采用熔融澆鑄法制備LAS基礎(chǔ)玻璃，采用不同的晶化處理溫度對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理，并對(duì)微晶玻璃的晶相種類、顯微結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能進(jìn)行研究，成功制備了性能優(yōu)異的高強(qiáng)度白色半透光LAS微晶玻璃，對(duì)此類玻璃的研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 微晶玻璃的制備

采用熔融澆鑄及后續(xù)熱處理析晶的方法制備半透光微晶玻璃(下文簡稱微晶玻璃)，其原料SiO2、Al2O3、Li2CO3、ZrO2、P2O5均為分析純。玻璃的設(shè)計(jì)組成為70.14SiO2-4.32Al2O3-21.47Li2O-2.78ZrO2-0.89P2O5(摩爾分?jǐn)?shù))，其中ZrO2為玻璃組成及成核劑，P2O5為成核劑。根據(jù)玻璃設(shè)計(jì)組成計(jì)算并稱量各原料，均勻混合后置于鉑金坩堝內(nèi)，并將坩堝置于高溫爐內(nèi)，隨爐升溫至1 600 ℃保溫3 h，使原料完全熔化及混合均勻，取出，在不銹鋼模具中淬冷成型，然后迅速轉(zhuǎn)移至530 ℃的馬弗爐中退火24 h，去除玻璃內(nèi)應(yīng)力，隨爐冷卻至室溫，取出。將制備好的玻璃置于馬弗爐中，在不同兩步熱處理制度下(見表1)進(jìn)行晶化處理，冷卻后取出，切割拋光，即制得微晶玻璃樣品。

表1 微晶玻璃樣品的熱處理溫度和時(shí)間參數(shù)

1.2 微晶玻璃表征

采用差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry, DSC, STA4F3, NETZSCH)法表征玻璃的熱學(xué)性質(zhì)，溫度范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。微晶玻璃中的晶相組成采用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD, D8 discover, Bruker)儀測試，2θ范圍為10°～90°，掃描速率為3(°)/min。玻璃中晶相分布及晶體顆粒尺寸分布采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microspore, SEM, S-4800, Hitachi)表征, 微晶玻璃在10%HF溶液中腐蝕30 s后置于掃描電子顯微鏡下觀察。微晶玻璃的維氏硬度使用顯微維氏硬度計(jì)(HV-1000A,北京沃威)測試，負(fù)載為50 g，時(shí)間為10 s，所得硬度為5個(gè)采樣點(diǎn)測得硬度的平均值。模擬整機(jī)跌落測試是將微晶玻璃貼合180 g的負(fù)載，從30 cm高度開始跌落，高度逐漸上升，直至玻璃開始碎裂即為可跌落高度，所得高度數(shù)值為5個(gè)玻璃樣品的平均值。環(huán)上環(huán)(ring-on-ring, ROR)測試為標(biāo)準(zhǔn)環(huán)上環(huán)測試，上環(huán)半徑為8 mm，下環(huán)半徑為16 mm，下壓速度為10 mm/min。微晶玻璃的透過率采用紫外可見光譜儀(UV-Vis spectrometer，S3600，島津)測試，波長為200～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱分析

玻璃的差示掃描熱分析曲線如圖1所示。玻璃轉(zhuǎn)變溫度為532 ℃，并分別在705 ℃、720 ℃、780 ℃和820 ℃有4個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)于不同晶相的析出。熱分析數(shù)據(jù)為玻璃熱處理制度的設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)。

圖1 玻璃的差示掃描熱分析曲線

2.2 X射線衍射分析

微晶玻璃的各種理化性質(zhì)是由內(nèi)部結(jié)晶相的種類和占比決定的，因此對(duì)微晶玻璃進(jìn)行XRD分析是很有必要的。圖2為不同熱處理工藝微晶玻璃的XRD譜。從圖中可以看出，S1樣品的主晶相分別為透鋰長石LiAlSi4O10(PDF#72-0103)、Li2Si2O5(PDF#72-0102)、SiO2(PDF#75-1555)和ZrO2(PDF#79-1769)，但隨著基礎(chǔ)玻璃核化時(shí)間的延長和晶化溫度的升高，玻璃內(nèi)部的LiAlSi4O10晶相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石LiAlSi3O8晶相，并伴隨著SiO2晶相的增加。同時(shí)可以看出S2、S3、S4和S5中LiAlSi3O8相的衍射峰在逐漸增強(qiáng)，表明隨著核化、晶化溫度的升高和時(shí)間的延長，LiAlSi3O8相的含量也隨之增加，進(jìn)而說明熱處理制度的改變使得晶相的種類和含量發(fā)生了變化。各微晶玻璃樣品的主晶相組成見表2。除此之外，微晶玻璃中的非晶相峰包不明顯，說明微晶玻璃具有較高的結(jié)晶度。

圖2 不同熱處理工藝微晶玻璃的XRD譜

表2 微晶玻璃樣品主晶相組成

2.3 玻璃顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同熱處理制度微晶玻璃的SEM照片。玻璃的晶體分布比較均勻，呈不規(guī)則的顆粒狀，并且具有較高的結(jié)晶度，經(jīng)過足夠樣本數(shù)量的統(tǒng)計(jì)得出從S1～S5微晶玻璃的平均晶粒尺寸分別為70 nm、135 nm、150 nm、160 nm和340 nm，其熱處理溫度也逐漸升高，因此隨著熱處理的升高，微晶玻璃的晶相會(huì)發(fā)生變化，其晶粒尺寸也逐漸變大，當(dāng)晶粒尺寸接近或者到達(dá)可見光波段時(shí)，由于光的散射，微晶玻璃的乳濁程度會(huì)不斷加深。

圖3 不同熱處理制度微晶玻璃的SEM照片

2.4 玻璃的力學(xué)性能分析

不同熱處理制度下的微晶玻璃的維氏硬度如圖4所示，微晶玻璃的維氏硬度隨熱處理溫度升高或時(shí)間延長，先增大后減小。在1 h/750 ℃，10 h/790 ℃熱處理下的顯微硬度達(dá)到最大值9.15 GPa，微晶玻璃的維氏硬度與玻璃中析出的晶體種類、晶粒的尺寸以及結(jié)晶度等因素有關(guān)，從XRD分析結(jié)果(見圖2)可以看出，微晶玻璃中同時(shí)包含有LiAlSi3O8、LiAlSi4O10、Li2Si2O5、SiO2、ZrO2晶相，且在此熱處理制度下，微晶玻璃中既有透鋰長石，也有鋰輝石晶體，宏觀上顯示出高硬度。隨著熱處理溫度升高或時(shí)間進(jìn)一步延長，玻璃中的透鋰長石晶體完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石晶體，同時(shí)微晶玻璃中SiO2衍射等增強(qiáng)，含量增加，因此玻璃的維氏硬度下降。

圖4 不同熱處理制度微晶玻璃的維氏硬度

本研究的主要目的是能夠研發(fā)出一款可用于手機(jī)背板玻璃的微晶玻璃，因此其性能必須能夠滿足手機(jī)背板玻璃的性能要求，尤其是機(jī)械性能的要求，整機(jī)跌落高度是手機(jī)蓋(背)板玻璃非常重要的性能指標(biāo)，對(duì)于本試驗(yàn)樣品的模擬整機(jī)跌落，其測試參數(shù)為：使用的砂紙為80目砂紙，從30 cm開始起落，每次增加10 cm，總重為51.5 g, 結(jié)果如圖5(a)所示，模擬整機(jī)跌落最大值為162 cm，最小值為128 cm，整體性能比較優(yōu)異，這得益于半透光微晶玻璃的晶粒分布比較均勻并且結(jié)晶度較高，加上幾種晶相之間的相互作用，裂紋只能沿著晶粒之間的玻璃相擴(kuò)展，極大程度上阻止裂紋擴(kuò)展，完全可以滿足手機(jī)背板對(duì)整機(jī)跌落高度的要求。為了分析樣品抵御外界刮擦的性能，對(duì)其做了環(huán)上環(huán)測試，結(jié)果如圖5(b)所示。樣品S1～S5的環(huán)上環(huán)所承受的平均負(fù)載在925～1 335 N，所使用的環(huán)上環(huán)測試參數(shù)為上環(huán)直徑為8 mm，下環(huán)直徑為16 mm，上環(huán)下壓的速度為10 mm/min，從結(jié)果來看，樣品具有較好的抗刮擦性能，結(jié)合整機(jī)跌落的測試可以得出樣品能夠滿足消費(fèi)者對(duì)手機(jī)的抗跌落以及抗刮擦性能的要求。

圖5 不同熱處理制度微晶玻璃的整機(jī)跌落高度及環(huán)上環(huán)測試最大負(fù)載

2.5 玻璃的光學(xué)性能分析

不同熱處理?xiàng)l件下制備的微晶玻璃的透過光譜如圖6所示。從外觀上看，玻璃呈半透光或乳濁狀態(tài)，且隨著熱處理溫度的升高或熱處理時(shí)間延長，玻璃逐漸變化為不透明的白色乳濁態(tài)。經(jīng)較低溫度熱處理制備的微晶玻璃，在可見光區(qū)域仍然具有一定的透過率(600 nm處透過率約50%)，隨著溫度升高，玻璃的短波截止波長向長波方向移動(dòng)，可見光波段的透過率降低，直至完全不透過。微晶玻璃在可見波段的透光率與晶體顆粒大小以及晶體相和玻璃相之間的折射率差異有關(guān)。透鋰長石和鋰輝石主晶相的折射率以及玻璃相折射率在晶化過程中無明顯變化，因此微晶玻璃的折射率主要由平均晶粒大小決定。當(dāng)晶體的尺寸從70 nm，逐漸生長至340 nm，玻璃由半透明轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆闈釥顟B(tài)。

圖6 不同熱處理制度微晶玻璃的透過光譜(內(nèi)圖為玻璃照片)

3 結(jié) 論

采用熔融-澆鑄法及熱處理法制備了具有特定組成的高強(qiáng)度半透光Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為532 ℃，且具有多個(gè)析晶峰，微晶玻璃的主晶相為LiAlSi3O8、LiAlSi4O10、Li2Si2O5。隨著熱處理溫度升高或熱處理時(shí)間的長，微晶玻璃中的透鋰長石晶相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石晶相，晶體的平均尺寸從70 nm生長至340 nm，且從半透光轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆闈?。微晶玻璃的維氏硬度最高可達(dá)9.15 GPa，同時(shí)微晶玻璃的模擬整機(jī)跌落最大高度可達(dá)162 cm，環(huán)上環(huán)測試的最大負(fù)載可達(dá)1 335 N。玻璃的機(jī)械性能與乳濁程度，與微晶玻璃中的晶體類型和晶體尺寸相關(guān)。本研究制備的高強(qiáng)度半透光微晶微晶玻璃，可以用于手機(jī)等電子產(chǎn)品的后蓋保護(hù)等領(lǐng)域。