熊宥皓，張?zhí)煨?，馬宇琪，覃 天，趙永生，2，3

（1.西北工業(yè)大學(xué)a.化學(xué)與化工學(xué)院；b.倫敦瑪麗女王大學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710072；2.四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；3.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引言

由于電氣設(shè)備多元化、微電子器件微型化和高度集成的特點(diǎn)，熱量聚集成為引起系統(tǒng)失效的關(guān)鍵問題，熱管理逐漸成為提升電工電子器件及設(shè)備性能、可靠性和壽命的重要需求[1-2]。其中，包括導(dǎo)熱復(fù)合材料在內(nèi)的熱管理材料是熱管理工程的重要組成部分[3]。在復(fù)合體系中，聚合物熱導(dǎo)率低（0.01～0.50 W/(m·K)），但其力學(xué)性能和粘接特性較好；而無機(jī)填料導(dǎo)熱性能優(yōu)異，如石墨和石墨烯、氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其納米片等，因此通過復(fù)合實(shí)現(xiàn)材料性能平衡甚至協(xié)同是解決熱量聚集等問題的重要途徑[4]。

油-紙配合體系在電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用歷史廣泛悠久[5]，通過納米纖維化制備纖維素納米纖絲，可使其各項(xiàng)性能大幅提升，由此制得的納米紙電氣強(qiáng)度高達(dá)67.7 kV/mm[6]。納米纖維素（CNF）是一種無毒無害、可降解的天然高分子材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的熱膨脹系數(shù)[7]。納米纖維素具有高長徑比、高比表面積，表面富含羥基，具有對(duì)無機(jī)填料高效包覆并輔助其水相分散的效果[8]。同時(shí)，納米纖維素易通過表面改性和接枝得到纖維素衍生物[9]，如含有羧基的TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）氧化納米纖維素（TOCN）。TOCN除了具備未改性納米纖維素的優(yōu)點(diǎn)外，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能[10-11]。由TOCN制成的薄膜具有優(yōu)異的柔性和極高的透明度[12]，但TOCN導(dǎo)熱性能差，因此需要通過添加輔助填料提升其導(dǎo)熱性能。氮化硼納米片（BNNS）是一種六方氮化硼的二維薄層材料[13]，具有高導(dǎo)熱特性和電絕緣特性，可以作為填料來改善基體材料的導(dǎo)熱絕緣性能[14]。近年來，基于物理摻混、雜化填料、填料表面處理的報(bào)道較多，但仍存在填料用量多[15]、力學(xué)性能惡化和導(dǎo)熱性能提升有限[16]的問題。YAO Y M等[17]制備了仿生BNNS/GO薄膜，熱導(dǎo)率可達(dá)到29.8 W/(m·K)。ZHU H L等[18]利用生物質(zhì)定向合成的高純度BNNS制備環(huán)氧/BNNS復(fù)合材料，熱導(dǎo)率達(dá)到6 W/(m·K)。ZENG X L等[19]制備了NF-BNNSs/PVA復(fù)合紙，拉伸強(qiáng)度可達(dá)125.2 MPa，熱導(dǎo)率達(dá)到6.9 W/(m·K)。因此，減少填料用量的同時(shí)提升材料的導(dǎo)熱性能是關(guān)鍵，而實(shí)現(xiàn)填料有序化和網(wǎng)絡(luò)化是減少用量、提升導(dǎo)熱性能的有效策略。

本研究選用羧基功能化的TOCN作為水相分散劑，BNNS作為導(dǎo)熱絕緣填料，采用水相分散和真空抽濾法制備導(dǎo)熱絕緣復(fù)合納米紙，可實(shí)現(xiàn)BNNS分層規(guī)整排列的定向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的小批量制備。TOCN表面羧基和BNNS的少量羥基存在氫鍵相互作用，有利于TOCN對(duì)BNNS的包覆，通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究復(fù)合納米紙的界面相互作用，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合納米紙的微觀形貌，通過介電擊穿測試儀、熱導(dǎo)率測試儀對(duì)紙基復(fù)合材料的絕緣性能和導(dǎo)熱性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

TEMPO氧化納米纖維素（TOCN）從Canadian Lab Company購得，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。氮化硼納米片（BNNS）從Aladdin公司購得，平均直徑為100～125 nm，厚度約為1 μm，密度為2.29 g/cm3。

1.2 樣品制備

將1 g TOCN分散在去離子水中，制備得到5 g/L的漿料，持續(xù)機(jī)械攪拌20 min直至均勻，備用。將1 g BNNS分散于去離子水中，制備得到1 g/L的懸浮液，機(jī)械攪拌并超聲處理10 min，避免沉降。按設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)比例稱取相應(yīng)的TOCN和BNNS并混合，通過機(jī)械攪拌、超聲、高速均質(zhì)機(jī)處理得到穩(wěn)定的懸浮液，然后采用真空抽濾法制備復(fù)合納米紙，使用有機(jī)微孔濾膜，在真空條件下抽濾，制備得到含水的濕紙，再通過150℃熱壓處理使復(fù)合納米紙進(jìn)一步烘干、緊致化，最終得到BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、30%、50%、90%的復(fù)合納米紙，將5組樣品依次命名為TOCN、BN10、BN30、BN50、BN90。

1.3 表征測試

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，TESCAN，F(xiàn)EI）觀察復(fù)合納米紙表面和斷面形貌，在觀察前均需要噴金處理，SEM工作電壓為10 kV；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，TENSOR II，Bruker）檢測復(fù)合納米紙的化學(xué)特性，使用ATR模式，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率設(shè)置為4 cm-1。使用X射線衍射儀（XRD，Bruker D2 diffractometer，Bruker）表征復(fù)合納米紙的晶體結(jié)構(gòu)；使用介電擊穿測試儀（RK2670AM，30 kV，美瑞克）表征復(fù)合納米紙的電擊穿性能，采用直流模式；使用熱導(dǎo)率測試儀（Hot Disk-TPS2200，AB Corp）對(duì)復(fù)合納米紙面間和面內(nèi)導(dǎo)熱性能進(jìn)行測試；使用COMSOL multiphysics5.4軟件開展導(dǎo)熱仿真實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米紙的外觀

原料特性、制備流程、復(fù)合納米紙樣品形貌如圖1所示。BNNS微觀上是硼和氮元素形成的六方結(jié)構(gòu)的理想單一片層，具有良好柔性，通常在工業(yè)上制備單一片層比較困難，因此BNNS多為多層的納米片。通過掃描電鏡（圖1(a)）可以觀察到，BNNS呈圓片狀，直徑在1 μm左右，厚度約為10 nm。TOCN帶有少量的羧基基團(tuán)，微觀上呈現(xiàn)纖維網(wǎng)形態(tài)。通過制備漿料并混合，經(jīng)過超聲輔助分散后利用真空抽濾得到含水的濕紙，進(jìn)一步通過熱壓實(shí)現(xiàn)烘干和緊致化，得到的復(fù)合納米紙?jiān)谖⒂^上具有“磚-泥”結(jié)合的多層結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)有利于BNNS在水平方向高度取向，形成層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖1(b)是不同BNNS含量復(fù)合納米紙的照片，樣品尺寸可通過抽濾器進(jìn)行調(diào)控，圖中為直徑為25 mm的樣品。純TOCN紙具有高透明度，隨BNNS含量的增加，透明度下降，當(dāng)BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，樣品變脆、易碎?？傮w而言，復(fù)合納米紙成紙勻度高，可以通過調(diào)整抽濾器和漿料配置濃度制備大尺寸和厚度可調(diào)的復(fù)合納米紙樣，進(jìn)一步可通過折疊、裁剪、疊層等方法滿足各類形狀或后處理需求。

圖1 復(fù)合納米紙制備過程示意圖Fig.1 The scheme for preparation process of composite nanopapers

2.2 復(fù)合納米紙的微觀結(jié)構(gòu)

為表征BNNS在復(fù)合納米紙中的分布，利用掃描電子顯微鏡對(duì)TOCN、BN10、BN30、BN50復(fù)合納米紙樣品的截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以觀察到，純TOCN紙中納米纖維交叉排布成網(wǎng)絡(luò)狀，纖維直徑約為30 nm，纖維間結(jié)合作用強(qiáng)，排列致密。從圖2(b)～(d)觀察到，BNNS片層均勻分布于纖維網(wǎng)絡(luò)的層間，當(dāng)BNNS含量較高時(shí)，片層堆疊貫穿整個(gè)纖維素基體。BNNS片層嵌入納米纖維素網(wǎng)絡(luò)中，形成類似“磚-泥”規(guī)整堆疊結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合納米紙斷面SEM形貌圖Fig.2 SEM images of composite nanopaper section

納米纖維素表面的羥基具有優(yōu)良的水相分散特性，同時(shí)TOCN的羧基能夠與BNNS少量羥基產(chǎn)生弱氫鍵作用，有利于復(fù)合納米紙規(guī)整度和有機(jī)-無機(jī)界面結(jié)合。圖3為復(fù)合納米紙的紅外光譜圖。從圖3可以看出，896 cm-1和1 026 cm-1處分別對(duì)應(yīng)納米纖維素的C-C和C-O的伸縮振動(dòng)峰，1 334 cm-1及1 428 cm-1處的較弱的峰均為納米纖維素的特征峰，1 650 cm-1處對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)峰，來自于TOCN的羧基。加入BNNS后，在1 382 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是B-N的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰。在3 000～3 500 cm-1出現(xiàn)了較弱的吸收峰，這是來自TOCN的少量羧基和羥基，由于BNNS未被處理的表面羥基較少，未觀察到顯著的波數(shù)變化，表明兩相之間的氫鍵相互作用力較弱，使得復(fù)合納米紙中TOCN對(duì)BNNS的物理包覆作用占主導(dǎo)。

圖3 復(fù)合納米紙的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of composite nanopaper

為分析復(fù)合納米紙的晶體結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，純TOCN在14.5°、16.5°、22.5°處有明顯的衍射峰，依次歸屬于纖維素-Iα晶體的(100)、(010)和(110)晶面，表明經(jīng)TEMPO氧化處理后的納米纖維表面帶上羧基，未徹底破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使表面化學(xué)官能化的同時(shí)有效保留了納米纖維素的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)BNNS復(fù)合后，在26.7°出現(xiàn)明顯的衍射峰，隨BNNS含量增加，衍射峰強(qiáng)度提升，這個(gè)衍射峰歸屬于六方氮化硼的(200)晶面，與高度結(jié)晶的BNNS納米片不同，未觀察到六方氮化硼的(100)、(004)等晶面衍射峰，表明本實(shí)驗(yàn)購買使用的BNNS并未剝離至理想的納米層或少層結(jié)構(gòu)，這對(duì)性能的提升和用量的下降是不利的。而BNNS衍射峰強(qiáng)度的顯著提升也能說明復(fù)合納米紙中BNNS平行堆疊結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 復(fù)合納米紙的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of composite nanopaper

2.3 復(fù)合納米紙的導(dǎo)熱性能和電絕緣性能

為測試復(fù)合納米紙的導(dǎo)熱性能和絕緣性能，通過熱導(dǎo)率測試儀和介電擊穿測試儀對(duì)紙基復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，復(fù)合納米紙的面內(nèi)熱導(dǎo)率明顯高于面間熱導(dǎo)率，展現(xiàn)優(yōu)異的各向異性導(dǎo)熱特性，這與BNNS的水平堆疊和網(wǎng)絡(luò)化直接相關(guān)。隨BNNS含量增加，面內(nèi)熱導(dǎo)率的增幅明顯高于面間熱導(dǎo)率的增幅。純TOCN的面內(nèi)熱導(dǎo)率為1.23 W/(m·K)，面間熱導(dǎo)率為0.16 W/(m·K)；BN50復(fù)合納米紙的面內(nèi)熱導(dǎo)率為3.07 W/(m·K)，面間熱導(dǎo)率為0.58 W/(m·K)，表明導(dǎo)熱通路已經(jīng)形成。在多層BNNS結(jié)構(gòu)中，填料在層間未搭接形成良好網(wǎng)絡(luò)，因此面間熱導(dǎo)率提升幅度略低。從圖5(b)可以看出，純TOCN的電氣強(qiáng)度為17.6 kV/mm，隨著BNNS含量增加，復(fù)合納米紙的電氣強(qiáng)度提升，其中BN50的電氣強(qiáng)度為23.2 kV/mm，相比純TOCN提升了31.8%。這是因?yàn)樘砑覤NNS后，有效改善了純TOCN紙的多孔缺陷，同時(shí)TOCN的羧基與BNNS表面少量羥基相互作用后會(huì)有效改善紙張的吸潮特性，從而有利于改善擊穿失效。因此，TOCN/BNNS復(fù)合納米紙的導(dǎo)熱性能和絕緣性能同時(shí)得到提升。

圖5 復(fù)合納米紙熱導(dǎo)率和電氣強(qiáng)度Fig.5 Thermal conductivity and electric strength of composite nanopaper

為模擬復(fù)合納米紙導(dǎo)熱過程，利用固體導(dǎo)熱模型在COMSOL multiphysics5.4軟件平臺(tái)對(duì)復(fù)合納米紙開展導(dǎo)熱仿真實(shí)驗(yàn)。表1給出了復(fù)合納米紙組分的基本物理參數(shù)，包括熱導(dǎo)率、密度和恒壓熱容。其中BNNS的熱導(dǎo)率達(dá)33 W/(m·K)，相較納米纖維素的熱導(dǎo)率高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，這也是氮化硼被廣泛作為導(dǎo)熱填料的重要依據(jù)。

表1 納米復(fù)合紙組分的基本仿真物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters for COMSOL simulation of component of TOCN/BNNS composite nanopaper

本研究中，以純TOCN紙作為對(duì)照，選用代表性的復(fù)合納米紙樣BN30和BN50開展對(duì)比研究，為了降低計(jì)算復(fù)雜度，利用“磚-泥”結(jié)構(gòu)的截面開展二維導(dǎo)熱實(shí)驗(yàn)，其中，為了更好地描述添加量的影響，計(jì)算了BNNS的體積分?jǐn)?shù)，并嚴(yán)格參照體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行幾何建模。在導(dǎo)熱模擬中，選用了常見的熱通量模型（圖6(a)所示），同時(shí)給定了兩端溫差，高溫端為80℃，低溫端為20℃。圖6(b)中磚結(jié)構(gòu)和基體截面積依次模擬了純TOCN紙、BN30和BN50復(fù)合紙，在溫差為60℃的條件下經(jīng)過20 min的加熱，圖6(c)記錄了不同時(shí)間下的傳熱變化圖，對(duì)比在相同時(shí)間內(nèi)3種樣品的傳熱情況。從圖6(b)明顯地看出，TOCN在20 min時(shí)還未完成傳熱，而BN50不到10 min已經(jīng)完成傳熱。在傳熱仿真數(shù)據(jù)中，BN50樣品完成傳熱用時(shí)7.5 min，TOCN紙則用時(shí)35.5 min，說明復(fù)合納米紙的傳熱效率高，傳熱均勻。比較兩者傳熱速率差異，BN50復(fù)合紙相對(duì)于純TOCN紙傳熱效率提高了267%，進(jìn)一步證實(shí)TOCN/BNNS復(fù)合納米紙的高導(dǎo)熱性能及其在熱管理應(yīng)用中的潛力。

圖6 復(fù)合納米紙的熱通量仿真Fig.6 Thermal flux simulation of composite nanopaper

3 結(jié)論

本研究制備了TEMPO氧化納米纖維素/BNNS二元復(fù)合納米紙，從SEM可以看出氮化硼片層平行堆疊分布于納米纖維素中，形成類似“磚-泥”的多層結(jié)構(gòu)，紅外光譜表明兩相間有氫鍵相互作用，復(fù)合納米紙致密度進(jìn)一步提升，復(fù)合納米紙的電絕緣性能提高，BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合納米紙的電氣強(qiáng)度達(dá)到23.2 kV/mm，導(dǎo)熱性能提升，表現(xiàn)各向異性導(dǎo)熱特性，面內(nèi)熱導(dǎo)率為3.07 W/(m·K)，面間熱導(dǎo)率為0.58 W/(m·K)，基于熱通量的仿真實(shí)驗(yàn)表明，60℃溫差下復(fù)合納米紙上下表面的傳熱效率提升了267%。另外，因制備的納米復(fù)合紙具有多孔結(jié)構(gòu)、柔韌性、可折疊、可疊層等優(yōu)點(diǎn)，通過工業(yè)中常用的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅膠等浸漬或固化處理可得到厚度可控的樣品，最重要的特點(diǎn)是其內(nèi)部含有單一方向排布的BNNS高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，具有優(yōu)異的各向異性導(dǎo)熱性能，在熱管理應(yīng)用中展現(xiàn)潛力。