廖曇倩，吳 帆，劉濤元，杜 燕，王 洋

（西安工程大學(xué)a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院；b.功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.電子與信息工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

0 引言

隨著5G網(wǎng)絡(luò)的到來，通信需求增大，對電線電纜的安全穩(wěn)定運(yùn)行提出了更高的要求[1]。硅橡膠由于彈性好，力學(xué)性能和介電性能優(yōu)良，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電纜及其附件材料[2]。電力電纜及其附件材料大多埋于地下，環(huán)境較為復(fù)雜，長期使用后，硅橡膠的絕緣性能下降導(dǎo)致沿面閃絡(luò)的發(fā)生，嚴(yán)重影響電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行[3]。為確保電力電纜安全穩(wěn)定的運(yùn)行，抑制沿面閃絡(luò)的發(fā)生，研究人員通過等離子體處理[4]、氟化[5]、表面涂覆[6]等方法對硅橡膠進(jìn)行改性處理。其中采用等離子體處理和氟化技術(shù)提升硅橡膠絕緣性能的同時(shí)會(huì)對硅橡膠本身的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[4-5]。通過表面涂覆技術(shù)提升硅橡膠的電氣性能，最大程度避免硅橡膠發(fā)生沿面放電，不僅可以提前對故障進(jìn)行預(yù)判更能節(jié)約成本也更易于實(shí)現(xiàn)，而且可用于修復(fù)由各種外界環(huán)境造成的電纜及電纜附件材料外護(hù)層缺陷，大幅降低電纜線路的運(yùn)維成本[7]。

在硅橡膠表面涂覆防污閃涂料（PRTV）能夠有效地降低因老化引起的表面缺陷[8]。PRTV主要成分為單組分室溫硫化液體硅橡膠，采用納米粒子填充的新型PRTV在一定程度上能夠提高其閃絡(luò)電壓和疏水性能[9]。納米粒子摻雜引入的界面區(qū)域?qū)?fù)合材料的電學(xué)性能有著決定性影響[10-12]。納米纖維具有比表面積大、長徑比大、均一性好等特點(diǎn)，常常作為硅橡膠材料的增強(qiáng)體[13]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管和碳納米纖維作為導(dǎo)電填料在硅橡膠基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，能夠有效地降低復(fù)合材料的逾滲閾值，獲得兼具良好力學(xué)性能和介電性能的復(fù)合材料[14-18]。雖然許多研究已經(jīng)涉及納米纖維的含量、種類等因素對硅橡膠基復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的影響[19-23]，但對于采用低比例的納米纖維填充PRTV提高復(fù)合材料的耐壓性能和表面疏水性能研究仍鮮有報(bào)道。

為提升PRTV的耐壓性和疏水性，促進(jìn)其在復(fù)雜運(yùn)行環(huán)境下的適用性，本研究采用碳化硅納米線、碳納米纖維和多壁碳納米管對PRTV進(jìn)行共混改性，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.10%、0.17%、0.50%的納米纖維復(fù)合涂層材料。研究納米纖維的種類和含量對改性PRTV涂層表面閃絡(luò)特性和疏水性能的影響，對比得到交、直流電壓下納米纖維復(fù)合涂層材料的最佳摻雜比例，并通過表面疏水性能測試驗(yàn)證納米纖維復(fù)合涂層材料的憎水性能得到提升，以期為新型納米纖維復(fù)合涂層材料在電力行業(yè)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

碳化硅納米線（XFJ56）、碳納米纖維（XFM60）、多壁碳納米管（XFQ039），江蘇先豐納米材料科技有限公司；絕緣子長效防污閃涂料（PRTV），元佑電力科技有限公司；無水乙醇，分析純，瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 納米纖維復(fù)合涂層材料的制備

選取單一納米纖維材料（碳化硅納米線、碳納米線、多壁碳納米管），分別將其在無水乙醇溶劑中超聲分散15 min。然后，將PRTV加入上述分散液中，機(jī)械攪拌（轉(zhuǎn)速為400 r/min，時(shí)間為15 min），混合均勻后進(jìn)行超聲除泡，分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.10%、0.17%、0.50%的納米纖維復(fù)合涂層材料。

1.2.2 納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠材料的制備

將硅橡膠試樣（80 mm×50 mm×5 mm）經(jīng)無水乙醇和去離子水清洗至表面潔凈，按照滴涂的方式將納米纖維復(fù)合涂層材料均勻地涂覆在硅橡膠表面，室溫固化后得到納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠試樣，如表1所示，為方便討論，以編號表示試樣。

表1 納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠試樣Tab.1 Silicone rubber samples modified by nanofiber composite coating

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG型掃描電鏡對納米纖維進(jìn)行觀察，測試前采用離子濺射對納米纖維進(jìn)行噴金處理。采用基恩士有限公司96M13011型超景深顯微鏡對納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠試樣進(jìn)行觀察，分析復(fù)合涂層材料的形貌特征。

1.3.2 耐壓性能測試

實(shí)驗(yàn)采用指形電極，電極間距為10 mm，通過逐步升壓法來檢測試樣的閃絡(luò)電壓值，分別在交流和直流電壓（正極性）下測量每種納米纖維復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓，分析不同電壓條件下閃絡(luò)電壓的韋伯分布參數(shù)，通過尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β來判別不同電場下復(fù)合涂層材料的沿面絕緣性能。韋伯分布在可靠性理論研究中應(yīng)用頗廣，其累積概率函數(shù)如式（1）所示。

式（1）中：F(t)為當(dāng)外加電壓不大于t時(shí)的絕緣擊穿概率；尺度參數(shù)α表示絕緣系統(tǒng)的特征閃絡(luò)電壓；形狀參數(shù)β表示各擬合直線的斜率。尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β可表征不同電場下材料的沿面絕緣性能。α值越大，表示絕緣系統(tǒng)的耐壓能力越強(qiáng)；β值越大，表示絕緣系統(tǒng)對電壓升高越敏感。

對式（1）整理可得式（2）。

其中，Y=ln{-ln[1-F(t)]}，X=lnt，當(dāng)測試樣本足夠多時(shí)，可認(rèn)為累計(jì)擊穿概率近似等于閃絡(luò)電壓不大于t的樣本所占總體的百分比。即定義閃絡(luò)電壓Ui下的累積閃絡(luò)概率為式（3）。

式（3）中：ni為閃絡(luò)電壓不高于Ui的樣本數(shù)目；n為測試樣本容量。

每組參數(shù)取10組閃絡(luò)電壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后將每組電壓數(shù)據(jù)帶入式（3）計(jì)算得出每組電壓下的累積閃絡(luò)概率。將閃絡(luò)電壓和累積閃絡(luò)概率數(shù)據(jù)代入式（2）的X和Y中，利用最小二乘擬合方法得到Y(jié)與X的關(guān)系，如式（4）所示。

尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β可分別由式（5）得到。

1.3.3 介電性能測試

介電常數(shù)是表征電介質(zhì)在電場下儲存電荷能力的參數(shù)。使用寬頻介電譜儀對不同納米纖維復(fù)合涂層材料進(jìn)行寬頻介電譜掃描，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到各試樣在25℃下的相對介電常數(shù)（εr）和介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）隨頻率的變化曲線。

1.3.4 表面疏水性能測試

采用JGW-360A型靜態(tài)接觸角測量儀，利用懸滴法測定靜態(tài)接觸角。絕緣材料表面附著的水珠會(huì)在電場的作用下發(fā)生形變，水珠的附著狀態(tài)和分布情況對電場分布有很大影響，進(jìn)而影響材料的絕緣性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維復(fù)合涂層材料的形貌表征

2.1.1 納米纖維的表面形貌

碳化硅納米線、碳納米纖維和多壁碳納米管的SEM圖像如圖1所示。從圖1(a)可以看到，碳化硅納米線直徑為100～600 nm。由圖1(b)可以觀察到，碳納米纖維表面光滑，直徑為50～200 nm，長度為1～15 μm。從圖1(c)可以看出，多壁碳納米管直徑為10～30 nm，長度為3～15 μm，具有不規(guī)則管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同納米纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of different nanofibers

2.1.2 納米纖維復(fù)合涂層材料的表面形貌

圖2為不同納米纖維復(fù)合涂層材料的超景深光學(xué)圖像。由圖2(a)～(d)可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳化硅納米線在PRTV中分布較為均勻。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米纖維和多壁碳納米管在PRTV中分散較為均勻，但隨著纖維摻雜含量的增加，分散性變差，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，涂層表面有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖2(h)和(l)所示。

圖2 不同納米纖維復(fù)合涂層材料的超景深光學(xué)圖像Fig.2 Ultra-depth optical images of different nanofiber modified silicone rubber coatings

2.2 納米纖維復(fù)合涂層材料的耐壓性能

2.2.1 直流電壓下復(fù)合涂層材料的耐壓性能

在大氣壓下對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠進(jìn)行直流閃絡(luò)電壓實(shí)驗(yàn)，得到直流電壓下復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓分布如圖3所示。從圖3(a)可以看出，對于碳化硅納米線復(fù)合涂層材料，在4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下閃絡(luò)電壓均有效提高，其中試樣2的閃絡(luò)電壓最高，為13.10 kV，與硅橡膠裸片的閃絡(luò)電壓（10 kV）相比提高了31%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)摻雜含量較低時(shí)，碳化硅納米線的分布更加均勻，載流子需要克服的勢壘更高，有效抑制了載流子的定向遷移，提高了復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓。隨著摻雜含量繼續(xù)增加，PRTV基體中納米線重疊嚴(yán)重，勢壘水平降低，載流子遷移相對較快，閃絡(luò)電壓降低。從圖3(b)可以看出，對于碳納米纖維復(fù)合涂層材料，當(dāng)碳納米纖維摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.10%時(shí)，PRTV基體中納米纖維分散性較差，因納米纖維重疊導(dǎo)致勢壘水平降低，界面形成導(dǎo)電通道，閃絡(luò)電壓降低。當(dāng)碳納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%（試樣8）時(shí)，復(fù)合涂層材料表面在測試過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，會(huì)起火，導(dǎo)致無法得到數(shù)據(jù)。相反，試樣5的閃絡(luò)電壓為12.96 kV，耐壓性能優(yōu)于硅橡膠裸片。這是由于低含量下碳納米纖維分散性較好，抑制了載流子的定向遷移，提高了復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓。由圖2(k)可知，試樣11的分散性尚可，此時(shí)多壁碳納米管之間的間距較大，對載流子遷移的抑制作用突出，從圖3(c)可以看出，閃絡(luò)電壓隨著多壁碳納米管摻雜含量的增加而增加。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.50%時(shí)，多壁碳納米管出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象（如圖2(l)所示），閃絡(luò)電壓不再隨著摻雜含量的增加而增大，此時(shí)的閃絡(luò)電壓為12.97 kV。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，在直流電壓下，試樣2的閃絡(luò)電壓最高，耐壓性最好。根據(jù)GB/T 9286—2008對納米纖維復(fù)合涂層材料進(jìn)行附著力等級評定，試樣2的涂層附著力等級（ISO）為1級。

圖3 直流電壓下不同摻雜含量納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠的閃絡(luò)電壓Fig.3 Flashover voltage of silicone rubber modified by nanofiber composite coatings with different doping content under DC voltage

2.2.2 交流電壓下復(fù)合涂層材料的耐壓性能

在交流電壓下不同納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠的閃絡(luò)電壓測試結(jié)果如圖4所示。對比圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，交、直流電壓下不同納米纖維摻雜的復(fù)合涂層材料閃絡(luò)電壓變化趨勢相同，而閃絡(luò)電壓值略有不同。從圖4可以看出，隨著碳化硅納米線摻雜含量的增加，復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓呈先上升后下降的趨勢，其中最優(yōu)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%（試樣3），閃絡(luò)電壓為14.67 kV。低含量碳納米纖維復(fù)合涂層材料沿面閃絡(luò)電壓相比硅橡膠裸片有所提高，但隨著碳納米纖維含量增加，纖維團(tuán)聚嚴(yán)重，閃絡(luò)電壓逐漸降低并低于硅橡膠裸片電壓，最優(yōu)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%（試樣5），閃絡(luò)電壓為15.10 kV，與硅橡膠裸片（閃絡(luò)電壓為13.60 kV）相比，提高了約11%。多壁碳納米管復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓隨著納米管摻雜含量增加逐漸增大，其中試樣12（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%）的耐壓性最好，閃絡(luò)電壓為14.40 kV。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，在交流電壓下，試樣5的閃絡(luò)電壓最高，耐壓性最好。根據(jù)GB/T 9286—2008對納米纖維復(fù)合涂層材料進(jìn)行附著力等級評定，試樣5的涂層附著力等級（ISO）為1級。

圖4 交流電壓下不同摻雜含量納米纖維復(fù)合涂層改性硅橡膠的閃絡(luò)電壓Fig.4 Flashover voltage of silicone rubber modified by nanofiber composite coatings with different doping content under AC voltage

2.2.3 納米纖維復(fù)合涂層材料閃絡(luò)電壓的韋伯分布參數(shù)分析

最優(yōu)摻雜含量的3種納米纖維復(fù)合涂層材料在直、交流電壓下的閃絡(luò)電壓韋伯分布擬合情況如圖5所示。從圖5可以看出，在不同摻雜含量下的閃絡(luò)電壓數(shù)據(jù)擬合呈現(xiàn)直線形態(tài)，且大部分點(diǎn)都在直線上或直線周圍，即X和Y線性程度良好，驗(yàn)證了納米纖維復(fù)合涂層材料在交、直流電壓下符合韋伯分布。直、交流電壓下納米纖維復(fù)合涂層材料的韋伯分布參數(shù)如表2～3所示。

圖5 納米纖維復(fù)合涂層材料閃絡(luò)電壓的韋伯分布Fig.5 Weibull distribution of flashover voltage for nanofiber modified silicone rubber coatings

表2 直流電壓下納米纖維復(fù)合涂層材料的韋伯分布參數(shù)Tab.2 Weibull distribution parameters of nanofiber modified silicone rubber coatings under DC voltage

從表2可以看出，在直流電壓下，試樣2的尺度參數(shù)α最大，即該摻雜含量下的碳化硅納米線復(fù)合涂層材料的耐壓能力最強(qiáng)。試樣12的形狀參數(shù)β最大，即直流電壓下試樣12對外界電壓的變化更加敏感。與直流電壓下的結(jié)果不同，由表3可知，在交流電壓下，試樣3的形狀參數(shù)β最大，對外界電壓的變化更敏感；試樣5的尺度參數(shù)α最大，耐壓性更好。

表3 交流電壓下納米纖維復(fù)合涂層材料的韋伯分布參數(shù)Tab.3 Weibull distribution parameters of nanofiber modified silicone rubber coatings under AC voltage

2.3 納米纖維復(fù)合涂層材料的介電性能

2.3.1 介電常數(shù)

對不同納米纖維復(fù)合涂層材料進(jìn)行寬頻介電譜掃描，得到相對介電常數(shù)隨頻率變化的曲線如圖6所示。

圖6 納米纖維復(fù)合涂層材料的相對介電常數(shù)分析Fig.6 Relative permittivity analysis of nanofiber compostie coatings

由圖6(a)可以看出，在10-1～106Hz的頻率范圍內(nèi)，相對介電常數(shù)隨頻率增加而降低，在高頻范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。這是因?yàn)楣柘鹉z（PRTV中的主要成分是硅橡膠）屬于弱極性材料，高頻（＞104Hz）下其極化方式為電子位移極化，電子位移極化建立時(shí)間約為10-15～10-16s，其他極化模式難以在高頻下建立，從而使樣品相對穩(wěn)定[24]。從圖6(b)低頻下納米纖維復(fù)合涂層材料改性硅橡膠的相對介電常數(shù)測試可以看出，與硅橡膠裸片相比，試樣2、3、5的介電常數(shù)明顯降低，其中試樣5的介電常數(shù)最小。這是由于納米纖維摻雜在介質(zhì)內(nèi)部引入了大量的電荷陷阱，導(dǎo)致?lián)诫s后的PRTV中電荷陷阱密度增高，介電常數(shù)減小。而試樣12的介電常數(shù)沒有降低，這是由于試樣12出現(xiàn)團(tuán)聚，分布不均勻所致。

2.3.2 介質(zhì)損耗因數(shù)

4種納米纖維復(fù)合涂層材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率變化的曲線如圖7所示。

圖7 納米纖維復(fù)合涂層材料的介質(zhì)損耗分析Fig.7 Dielectric loss factor analysis of nanofiber compostie coatings

從圖7可以看出，在10-1～106Hz頻率范圍內(nèi)，介質(zhì)損耗因數(shù)比較穩(wěn)定，損耗值基本不變。這是由于絕緣硅橡膠在運(yùn)行過程中，分子鏈斷裂形成的游離基和小分子在電場作用下易發(fā)生電離，形成離子電導(dǎo)，導(dǎo)致極低頻率下?lián)p耗大幅增加，而在高頻段，松弛極化來不及建立。從圖7(b)可以看出，低頻下每個(gè)樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)相差不大，其中試樣5的介質(zhì)損耗因數(shù)最小。

2.4 納米纖維復(fù)合涂層材料的表面疏水性能

圖8為硅橡膠裸片靜態(tài)接觸角測試結(jié)果。從圖8可以看出，硅橡膠裸片的靜態(tài)接觸角為103.3°，屬于疏水表面，這是因?yàn)楣柘鹉z本身的表面能低，因此表面疏水性很好，并且低分子量的小分子可以從體相遷移到表面，使其具有疏水遷移能力。對納米纖維復(fù)合涂層材料進(jìn)行靜態(tài)接觸角測試，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，與硅橡膠裸片相比，復(fù)合涂層材料的表面疏水性能均有所提高。其中試樣3的靜態(tài)接觸角最大，為115.8°，屬于疏水表面，相比于硅橡膠裸片的靜態(tài)接觸角增大了12.5°。這是因?yàn)榧{米纖維復(fù)合涂層材料增加了硅橡膠的表面粗糙度，導(dǎo)致實(shí)際固/液介面接觸面積增大，使表面的靜態(tài)接觸角增加。

圖8 硅橡膠裸片靜態(tài)接觸角Fig.8 Static contact angle of silicone rubber

表4 納米纖維復(fù)合涂層材料靜態(tài)接觸角Tab.4 Static contact angle of nanofiber modified silicone rubber coatings

選取耐壓性能、介電性能和疏水性能優(yōu)異的復(fù)合涂層材料進(jìn)行綜合對比，數(shù)據(jù)如表5所示。從表5可以看出，試樣3的疏水性能較好，但直流電壓條件下耐壓性較差，這是由于碳化硅納米線在硅橡膠表面團(tuán)聚分布不勻所致；試樣5在交流電壓條件下的耐壓性最好，但疏水性能卻較差，這是由于低含量的碳納米纖維在PRTV中分散性良好，在硅橡膠的表面涂覆較為均勻。與硅橡膠裸片相比，雖然表5所示4個(gè)試樣的介電常數(shù)有所降低，但4個(gè)試樣在交、直流電壓條件下的耐壓性能和疏水性能均有不同程度的提高。整體來看，試樣2和試樣12的綜合性能較為優(yōu)異。

表5 納米纖維復(fù)合涂層材料綜合性能Tab.5 Comprehensive properties of nanofiber modified silicone rubber coatings

3 結(jié)論

（1）在直流電壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%碳化硅納米線復(fù)合涂層材料的耐壓性最好，閃絡(luò)電壓為13.10 kV，與硅橡膠裸片相比閃絡(luò)電壓提升了31%，其涂層附著力等級（ISO）為1級；在交流電壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%碳納米纖維復(fù)合涂層材料的耐壓性最好，閃絡(luò)電壓為15.10 kV，與硅橡膠裸片相比閃絡(luò)電壓提升了11%，其涂層附著力等級（ISO）為1級。通過分析發(fā)現(xiàn)，不同的納米纖維復(fù)合涂層材料的閃絡(luò)電壓均符合韋伯分布。

（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%碳納米纖維復(fù)合涂層材料的介電性能較好，提高了硅橡膠的電絕緣性，避免了沿面閃絡(luò)的發(fā)生。

（3）納米纖維復(fù)合涂層材料的疏水性能均有提高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%碳化硅納米線復(fù)合涂層材料的靜態(tài)接觸角最大，為115.8°，相比于硅橡膠裸片的靜態(tài)接觸角增大了12.5°，疏水性能最好，說明碳化硅納米線復(fù)合涂層能提高硅橡膠的表面潤濕性能。

（4）結(jié)合比較，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%碳化硅納米線復(fù)合涂層材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%多壁碳納米管復(fù)合涂層材料的綜合性能較為優(yōu)異。