陳淑梅，劉宇佳，屈海濤，欒洪洲，查鯤鵬，郝春成，雷清泉

（1.青島科技大學(xué) 先進(jìn)電工材料研究院，山東 青島 266042；2.中電普瑞電力工程有限公司，北京 102200）

0 引言

可控高壓并聯(lián)電抗器作為新型柔性交流輸電系統(tǒng)（FACTS）裝置，可以有效抑制超/特高壓輸電線路的過電壓，降低線路損耗，提高電壓穩(wěn)定水平及線路傳輸功率[1-2]。電抗器的匝間絕緣線圈容易出現(xiàn)熱老化和擊穿現(xiàn)象，直接影響其使用壽命[3-4]。因此研發(fā)高導(dǎo)熱耐擊穿的絕緣材料對特高壓輸電領(lǐng)域具有重要的實(shí)際意義。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能和電性能，但其導(dǎo)熱性能和耐擊穿性能都有待提高[5]。研究表明，通過在環(huán)氧樹脂基體中加入高導(dǎo)熱的無機(jī)粒子（Al2O3、BN、AlN、SiC等）可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[6-7]。YANG H D等[8]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的六方氮化硼納米片加入到環(huán)氧樹脂基體中，發(fā)現(xiàn)氮化硼納米片的摻雜可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和電氣絕緣性能；王旗等[9]制備了不同含量微、納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并對其電氣強(qiáng)度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁的加入使復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度有所升高，而微米氧化鋁的加入降低了復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度；王好盛等[10]采用不同尺度和形貌的氧化鋁復(fù)配制備了環(huán)氧樹脂絕緣復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)多尺度無規(guī)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%時(shí)，環(huán)氧樹脂絕緣復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度僅提高了5.57%。綜上，將材料片狀化可提高材料的導(dǎo)熱性能及電氣絕緣性能，將材料納米化可提高材料的電氣強(qiáng)度，因此可以將Al2O3片狀化、納米化制備納米片狀A(yù)l2O3，將其添加到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，一方面可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，另一方面可以明顯提高其擊穿性能。

本研究通過熔鹽法制備納米片狀A(yù)l2O3并對其進(jìn)行表征，然后用澆注法制備Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、30%、50%、70%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，探究摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料與儀器

無水硫酸鈉、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鉀，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；十八水合硫酸鋁，分析純，北京康普匯維科技有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂（EP），蘇州巨峰先進(jìn)材料科技有限公司。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F型，JEOL）；高分辨透射電子顯微鏡（JEM-2000EX型，JEOL）；X射線衍射儀（D-MAX 2500/PC型，Rigaku）；激光閃射儀（LFA-467 Hyper Flash，NETZSCH）；電壓擊穿試驗(yàn)儀（DDJ-100 kV，北京冠測精電儀器）；ZC-90G型絕緣電阻；寬頻介電譜阻抗儀（Concept 80型，Novocontrol GmbH）。

1.2 片狀A(yù)l2O3的制備

溶液（a）的配制：稱取66.64 g十八水合硫酸鋁、28.41 g硫酸鈉、34.85 g硫酸鉀和少量硫酸氧鈦加入去離子水，在70℃條件下溶解。

溶液（b）的配制：稱取碳酸鈉31.797 g，磷酸三鈉0.4 g，加入去離子水，在50℃條件下溶解。

將溶液（a）于70℃下恒溫?cái)嚢?，加入溶液（b）。獲得乳白色的溶膠反應(yīng)前驅(qū)體，將前驅(qū)體烘干球磨后放入馬弗爐中，在1 200℃下燒制5 h后取出，然后進(jìn)行醇洗和干燥得到片狀A(yù)l2O3粉體。

1.3 Al2O3/EP復(fù)合材料的制備

將制得的片狀A(yù)l2O3以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜進(jìn)雙酚A環(huán)氧樹脂中，按照酸酐固化劑與環(huán)氧樹脂以72∶100的質(zhì)量比加入上述混合物中，攪拌均勻后真空脫泡5 min。將脫泡后的樣品澆注在模具中，然后放入烘箱中固化成型，固化條件為80℃/2 h+100℃/2 h+120℃/4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 片狀A(yù)l2O3的表征

圖1為熔鹽法制備的Al2O3掃描電鏡圖、透射電鏡圖、選區(qū)電子衍射圖和X射線衍射圖譜。

圖1 片狀A(yù)l2O3的表征結(jié)果Fig.1 Chatacterization results of sheet Al2O3

由圖1(a)和(b)可以看出，通過熔鹽法制備得到的Al2O3是不規(guī)則的片狀，其直徑范圍為2～5 μm，尺寸分布均勻。由圖1(c)可以明顯地看到，衍射斑為點(diǎn)狀，說明制備的Al2O3為單晶。從圖1(d)可以看出，Al2O3的衍射峰峰形尖銳，說明其結(jié)晶性好，XRD圖譜中相對強(qiáng)度與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF：46-1212）一致。因此，可以證明制備所得的片狀A(yù)l2O3是高結(jié)晶度的六方晶系α-Al2O3。

2.2 Al2O3/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

采用激光閃射法對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測量[11]，測試樣品是直徑為25.4 mm、厚度為1 mm的圓片。

圖2為Al2O3/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖2可以看出，純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.16 W/(m·K)。隨著片狀A(yù)l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。分析認(rèn)為，非金屬固體中由聲子進(jìn)行熱量傳遞，當(dāng)熱源與晶格一側(cè)接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)，由于片狀A(yù)l2O3結(jié)晶性好，內(nèi)部晶格緊密堆積，振動(dòng)可以快速在晶體內(nèi)部傳遞，達(dá)到快速傳熱的效果，且Al2O3本身具有高導(dǎo)熱系數(shù)[12]，因此摻雜Al2O3后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大。

圖2 不同摻雜量下Al2O3/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.2 Thermal conductivity of Al2O3/EP composites with different doping contents

當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%提高到70%時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)驟增。這是因?yàn)锳l2O3含量低時(shí)，顆粒分散在基體中，保持相互獨(dú)立，熱流需要在Al2O3和環(huán)氧樹脂基體中傳遞，隨著Al2O3含量的增加，顆粒之間相互接觸，形成重疊交織的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，使得熱流可以直接在Al2O3中傳遞，而不需要經(jīng)過基體，大幅降低了界面熱阻，有效地提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.89 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比提高了4.56倍。

2.3 Al2O3/EP復(fù)合材料的電性能

2.3.1 Al2O3/EP復(fù)合材料的體積電阻率

采用三電極系統(tǒng)的絕緣電阻測試儀測得樣品的體積電阻（Rv）[13-14]。同一樣品需多次測量，取平均值得到樣品的平均電阻，通過計(jì)算得到樣品的平均體積電阻率。

圖3為Al2O3復(fù)合材料的體積電阻率與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖3可知，純環(huán)氧樹脂的體積電阻率 為3.99×1013Ω·m，隨 著片 狀A(yù)l2O3的 加入，Al2O3/EP復(fù)合材料的體積電阻率不斷增加。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，Al2O3/EP復(fù)合材料的體積電阻率達(dá)到7.65×1013Ω·m。這是由于Al2O3本身具有高電阻率[15]，片狀A(yù)l2O3的粒徑均勻，摻雜后能與環(huán)氧樹脂分子連接在一起形成緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一定程度上限制了載流子在復(fù)合材料內(nèi)部的遷移，使復(fù)合材料擁有了更高的體積電阻率。

圖3 不同摻雜量下Al2O3/EP復(fù)合材料的體積電阻率Fig.3 Volume resistivity of Al2O3/EP composites with different doping contents

2.3.2 Al2O3/EP復(fù)合材料的擊穿性能

圖4為Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時(shí)，Al2O3/EP復(fù)合材料的斷面掃描圖。從圖4可以看出，片狀A(yù)l2O3在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻，與基體結(jié)合緊密，片狀A(yù)l2O3在環(huán)氧樹脂基體中是沿著基體厚度方向平鋪。

圖4 Al2O3/EP復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of fracture surface of Al2O3/EP composites

圖5為Al2O3/EP復(fù)合材料交流電氣強(qiáng)度的Weibull分布圖。由圖5可知，純環(huán)氧樹脂的電氣強(qiáng)度為48.8 kV/mm，隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度不斷增加，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度為58.5kV/mm，比純環(huán)氧樹脂提升了約19.88%。

圖5 Al2O3/EP復(fù)合材料電氣強(qiáng)度的Weibull分布圖Fig.5 Weibull distribution diagram of electric strength of Al2O3/EP composites

復(fù)合材料電氣強(qiáng)度增大主要有兩個(gè)原因：一是Al2O3本身具有優(yōu)異的電絕緣性能[16]，片狀A(yù)l2O3的加入使材料的密度增加，限制了載流子的注入；二是片狀A(yù)l2O3摻雜后是沿材料厚度方向排列（如圖4所示），增加了電荷的遷移路徑。圖6為復(fù)合材料內(nèi)部電荷注入和遷移的示意圖。從圖6可以看出，Al2O3片沿環(huán)氧樹脂基體厚度方向排列使注入的電荷無法直接穿過基體遷移，Al2O3片的阻擋作用，有效地增長了電荷的遷移路徑，限制了電荷在復(fù)合材料內(nèi)部的傳輸，使復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度得到大幅提升。

圖6 Al2O3/EP復(fù)合材料內(nèi)部電荷注入及遷移路徑示意圖Fig.6 Schematic diagram of charge injection and migration paths inside Al2O3/EP composites

2.3.3 Al2O3/EP復(fù)合材料的介電性能

圖7為20℃條件下Al2O3/EP復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系。從圖7可以看出，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著Al2O3含量的增加而增大。主要是由于Al2O3本身具有高介電常數(shù)[17]且在復(fù)合材料內(nèi)部引入了更多界面，增大了界面極化作用，Al2O3與環(huán)氧基體連接在一起使極性基團(tuán)的偶極矩增大，導(dǎo)致介電常數(shù)有一定程度的增大。此外，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的升高而降低，這種變化規(guī)律是典型的Wagner-Sillars（MWS）極化現(xiàn)象[18]。

圖7 20℃時(shí)Al2O3/EP復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率的變化圖Fig.7 Variation of dielectric constant of Al2O3/EP composites with frequency at 20℃

圖8為Al2O3/EP復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系。由圖8可知，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度升高而增大，主要是因?yàn)楦邷丶觿×朔肿拥倪\(yùn)動(dòng)，使得極化更容易建立，使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大。

圖8 Al2O3/EP復(fù)合材料介電常數(shù)隨溫度的變化圖Fig.8 Variation of dielectric constant of Al2O3/EP with temperature

圖9為20℃條件下Al2O3/EP復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率變化關(guān)系。從圖9可以看出，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著Al2O3含量的增加而增大，主要是由于片狀A(yù)l2O3的摻雜在復(fù)合材料內(nèi)部引入大量界面，增加了界面極化，隨著Al2O3含量增加，大量的片狀A(yù)l2O3在材料內(nèi)部發(fā)生堆疊，復(fù)合材料的密度增大，使載流子運(yùn)動(dòng)過程中摩擦增多，導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)增大。從圖9中還可以看出，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率的增加先減小后增大。復(fù)合材料在低頻段的偶極極化和界面極化隨頻率的增加而減弱導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)有所減小，但隨著頻率增加，分子運(yùn)動(dòng)加快，分子鏈間相互摩擦產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)增大。

圖9 20℃時(shí)Al2O3/EP復(fù)合材料介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率變化關(guān)系Fig.9 Variation of dielectric loss factor of Al2O3/EP composites with frequency at 20℃

圖10為Al2O3/EP。從圖10中可以看出，隨著溫度升高，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)不斷增大。主要是由于高溫使極化粒子的熱運(yùn)動(dòng)能量增大，松弛時(shí)間減小，極化更易建立，使復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)增大[19]。

圖10 Al2O3/EP復(fù)合材料介質(zhì)損耗因數(shù)隨溫度的變化圖Fig.10 Variation of dielectric loss factor of Al2O3/EP with temperature

3 結(jié)論

（1）隨片狀A(yù)l2O3含量的增加，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%提高到70%，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)驟增，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.89 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比提高了4.56倍。

（2）環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率和電氣強(qiáng)度隨片狀A(yù)l2O3含量的增加而增大，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，材料的體積電阻率由純環(huán)氧樹脂的3.99×1013Ω·m增大到7.65×1013Ω·m，電氣強(qiáng)度由純環(huán)氧樹脂的48.8 kV/mm提高到58.5 kV/mm，提高了約19.88%。

（3）復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著Al2O3含量的增加呈現(xiàn)增大趨勢，介電常數(shù)隨頻率的升高而減小，隨溫度升高而增大；復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著Al2O3含量的增加呈現(xiàn)增大趨勢，隨頻率的升高先減小后增大，隨溫度升高而增大。