翟進(jìn)乾，劉念祖，蘇丹妮，楊 瀟，賈會東，黃延潤，胡毅飛

（1.國網(wǎng)鄭州供電公司，河南 鄭州 450000；2.桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

環(huán)氧樹脂及其固化物因具有良好的電氣性能、力學(xué)性能及可塑性，作為電力設(shè)備主要支撐件與絕緣件，在高壓電力裝備中應(yīng)用廣泛[1-4]。隨著電力系統(tǒng)輸電電壓的提升與高壓電力設(shè)備的發(fā)展，現(xiàn)有絕緣材料已不再滿足先進(jìn)電氣電子器件發(fā)展的需求[5]。因此，研發(fā)高性能的環(huán)氧絕緣材料已成為促進(jìn)高壓電力設(shè)備持續(xù)發(fā)展的重中之重。絕緣材料的介電性能與材料的電氣強(qiáng)度、閃絡(luò)電壓、老化性能等密切相關(guān)[6-7]，介電性能的突變，會導(dǎo)致運(yùn)行中的電力設(shè)備局部電場發(fā)生畸變，引發(fā)沿面閃絡(luò)乃至絕緣擊穿，破壞設(shè)備的絕緣系統(tǒng)，造成設(shè)備故障，干擾系統(tǒng)供電的穩(wěn)定性。因此，研發(fā)高性能環(huán)氧絕緣材料，必須確保其介電性能穩(wěn)定可靠。

環(huán)氧絕緣材料分子鏈的運(yùn)動行為與其介電性能密切相關(guān)，但目前針對絕緣材料的介電性能，特別是分子鏈松弛行為的研究尚未得到足夠重視。文獻(xiàn)[6-7]分別對環(huán)氧樹脂及其微米復(fù)合電介質(zhì)的分子鏈松弛行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上分子鏈運(yùn)動的規(guī)律，但并未對環(huán)氧樹脂與環(huán)氧復(fù)合材料分子鏈運(yùn)動行為產(chǎn)生差異的原因予以合理解釋。寧曉秋等[8]制備了環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合材料，對材料的介電性能與熱性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下降，分子鏈運(yùn)動更容易，但該結(jié)論并未在分子鏈松弛行為中得到充分印證。武慶周等[9]研究了氫氧化鋁填料對雙酚F環(huán)氧樹脂活化能與Vogel溫度的影響，發(fā)現(xiàn)一定量的氫氧化鋁填料會降低環(huán)氧樹脂的活化能，而過量的氫氧化鋁填料會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的活化能上升。但該研究所用的氫氧化鋁填料與雙酚F環(huán)氧樹脂均非電力裝備領(lǐng)域常用材料，因此該研究具有局限性。

工業(yè)上通常向環(huán)氧樹脂中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微米氧化鋁填料，增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能[10-12]，但力學(xué)性能改變的同時，其介電性能也隨之變化。目前針對環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)的介電性能，尤其是分子鏈松弛行為的研究較少，加入微米氧化鋁填料后，復(fù)合材料分子鏈松弛行為與填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系尚不清楚，無法科學(xué)指導(dǎo)環(huán)氧絕緣材料的生產(chǎn)。因此，本文制備環(huán)氧樹脂/微米氧化鋁復(fù)合電介質(zhì)，測量試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高溫下的寬頻介電譜，通過對介電譜的擬合，計算不同試樣分子鏈松弛運(yùn)動的松弛強(qiáng)度與活化能系數(shù)，并分析填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與活化能系數(shù)的影響機(jī)理，為科學(xué)指導(dǎo)環(huán)氧微米復(fù)合材料的生產(chǎn)與設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 主要原材料

Araldite CT5531 CL型環(huán)氧樹脂（常溫下呈固態(tài)）、Aradur HY5533 CL型固化劑（常溫下呈液態(tài)）廈門協(xié)勵行公司；微米填料為α氧化鋁，平均粒徑為20 μm，上海超威納米粒子公司。

1.2 試樣制備

將脫模劑（佳丹909，廣東省東莞市佳丹實業(yè)有限公司）均勻涂抹在模具表面，然后將模具與固態(tài)環(huán)氧樹脂一同放入130℃的烘箱加熱，待環(huán)氧樹脂完全熔化后，將樹脂取出，模具繼續(xù)加熱1 h。稱取100 g熔化的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶中，然后稱取Ag微米氧化鋁填料加入燒瓶（A的數(shù)值見表1），打開油浴恒溫加熱裝置，設(shè)定加熱溫度為130℃，同時打開真空泵與攪拌器，對燒瓶內(nèi)混合物進(jìn)行攪拌脫氣，過程持續(xù)1 h；關(guān)閉加熱裝置，使燒瓶內(nèi)混合物自然冷卻降溫至90℃，隨后抽取32 mL固化劑注入其中，同時，再次打開加熱器、攪拌器與真空泵，于100℃條件下攪拌脫氣10 min；將燒瓶內(nèi)攪拌并脫氣完全的混合物倒入預(yù)熱好的模具中進(jìn)行固化，固化溫度為120℃，時間為3 h，隨后升溫至140℃固化14 h。固化結(jié)束后，將試樣取出，用無水乙醇與去離子水超聲清洗10 min，然后將試樣放入烘箱干燥，之后放于干燥皿中備用。根據(jù)微米氧化鋁填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將試樣分別命名為0%、20%、40%和60%。

表1 試樣中微米氧化鋁的質(zhì)量Tab.1 The mass of micron alumina in samples

1.3 測試方法

差示掃描量熱試驗（DSC，瑞士梅特勒METTLER TOLEDO TGA/DSC-1），試樣質(zhì)量為5 mg，測試的溫度范圍為20～200℃，升溫速率為10℃/min。試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為DSC曲線中發(fā)生相變時前基線與后基線延長線的交點；使用Novocontrol Concept 80型寬頻介電譜儀測量試樣的介電譜，測試溫度分別為120、140、160℃，測試頻率為10-1～106Hz，測試前對試樣兩端噴鍍導(dǎo)電的銀電極，電極直徑分別為30 mm與40 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變特性

圖1為不同試樣的DSC測試曲線截取發(fā)生相變的溫度片段，各個試樣測量得到的Tg已在圖中注明。從圖1中可以看出，0%試樣的Tg最高，為112.15℃。加入微米氧化鋁填料后，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷下降，當(dāng)加入填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，試樣的Tg最低，為97.48℃。

圖1 環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的DSC曲線Fig.1 DSC curves of epoxy composite dielectric

2.2 介電測試

聚合物的介電松弛行為，尤其是Tg之上的分子鏈松弛行為，對材料的介電性能影響很大[6]。圖2和圖3分別為120、140、160℃條件下環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。

從圖2(a)可以看出，溫度高于Tg時，純環(huán)氧樹脂試樣的介電常數(shù)存在兩個階躍，其中位于高頻段的階躍為分子鏈運(yùn)動所致[6]，低頻段的階躍為界面極化主導(dǎo)[13]。如圖2(b)～(d)所示，加入氧化鋁填料后，復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)迅速上升，一方面是因為氧化鋁的介電常數(shù)要高于環(huán)氧樹脂；另一方面，加入微米填料會在試樣內(nèi)部引入界面，導(dǎo)致試樣的界面極化急劇增強(qiáng)，介電常數(shù)迅速提升。從圖3可以看出，試樣在低頻區(qū)域的介質(zhì)損耗主要是電導(dǎo)損耗，而在高頻區(qū)域的介質(zhì)損耗主要是分子鏈運(yùn)動產(chǎn)生的松弛損耗。隨著測試溫度的升高，試樣的電導(dǎo)損耗呈現(xiàn)上升趨勢，這與材料電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢相吻合。

2.3 介電擬合

從圖2和圖3的寬頻介電譜測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)在測試頻段主要存在兩個松弛過程，分別為分子鏈運(yùn)動導(dǎo)致的松弛過程α與界面極化導(dǎo)致的松弛過程δ[6,13]，除此之外，在低頻區(qū)域，存在很強(qiáng)的電導(dǎo)損耗。為了對環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的介電性能進(jìn)行深入分析，常用Cole-Cole（C-C）公式、Cole-David（C-D）公式與Havriliak-Negami（H-N）公式及各公式的變形，對寬頻介電譜進(jìn)行擬合分析[14-17]。本文選用H-N公式對介電譜測試結(jié)果進(jìn)行擬合計算與定量分析。

聚合物的單一松弛行為可用一個H-N公式進(jìn)行描述[14]。實際上，聚合物內(nèi)存在多個松弛過程，需要使用多個H-N公式分別描述各個松弛過程。圖2和圖3表明，試樣中主要存在兩個松弛過程，因此，本文選用兩個H-N公式分別描述松弛過程α與松弛過程δ，如式（1）所示。

圖2 復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)Fig.2 The dielectric constant of composite dielectric

圖3 復(fù)合電介質(zhì)的介質(zhì)損耗Fig.3 The dielectric loss of composite dielectric

式（1）中：ε*為復(fù)介電常數(shù)；ε∞為光頻介電常數(shù)；ω為角頻率；τ為松弛時間；Δεα與Δεδ分別為松弛過程α與δ的松弛強(qiáng)度；β與γ為圖形系數(shù)，0＜β≤1，0＜α×β≤1；σdc為直流電導(dǎo)率；ε0為真空中的介電常數(shù)。

介電擬合結(jié)果如圖2和圖3中黑色實線所示，從擬合曲線與實驗值的對照發(fā)現(xiàn)，擬合值與實驗值基本一致，表明選取的擬合參數(shù)與實際基本吻合，其中松弛過程α的擬合參數(shù)見表2。

表2 分子鏈松弛的H-N公式擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of molecular chain relaxation by H-N function

2.4 討論

2.4.1 填料對分子鏈松弛強(qiáng)度的影響

介電松弛的松弛強(qiáng)度影響著材料介電常數(shù)的大小[14,18]。從表2的分子鏈松弛（松弛過程α）擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同一個試樣，隨著溫度上升，松弛強(qiáng)度下降，而微米氧化鋁填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對松弛強(qiáng)度并未產(chǎn)生明顯影響。松弛強(qiáng)度隨溫度上升而下降，有著典型的偶極極化特征[18]。為了進(jìn)一步證明松弛過程α為偶極極化，對松弛強(qiáng)度與溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合公式如式（2）所示。

式（2）中：k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；μ0為極性電介質(zhì)的偶極矩。

圖4為環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)分子鏈松弛強(qiáng)度與1/T的擬合關(guān)系曲線。從圖4可以看出，分子鏈松弛強(qiáng)度與1/T呈現(xiàn)線性關(guān)系。同時，分子鏈松弛的時間與頻率響應(yīng)特性均符合偶極極化特征，因此可以判定，環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)的分子鏈松弛行為是偶極極化。由表2及圖4可以看出，不同試樣在不同溫度下的分子鏈松弛強(qiáng)度幾乎一樣，這是因為材料的偶極極化僅與材料的偶極矩有關(guān)，而電介質(zhì)的偶極矩只受材料本身因素與外施電場強(qiáng)度影響。氧化鋁為離子晶體，不會在環(huán)氧樹脂中引入新的極性基團(tuán)，因此不會改變試樣的偶極矩。同時，介電測試的測試電壓為1 V恒定，因此，復(fù)合材料的偶極矩沒有發(fā)生變化。所以，環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)的分子鏈松弛強(qiáng)度不受微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖4 環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)分子鏈松弛強(qiáng)度與1/T的擬合關(guān)系Fig.4 The relationship between molecular relaxation strength and 1/T of epoxy composite dielectric

2.4.2 填料對分子鏈松弛特征頻率的影響

環(huán)氧樹脂分子鏈松弛與玻璃化轉(zhuǎn)變行為密切相關(guān)。通過Arrhenius公式（如式（3）所示），對環(huán)氧樹脂分子鏈松弛的特征頻率與溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合計算，可進(jìn)一步對分子鏈松弛行為與玻璃化轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行分析與論證[12]。

式（3）中：fα為分子鏈松弛特征頻率；A為與材料有關(guān)的常數(shù)；EA為活化能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

使用式（3）對lnfα與1/T的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。擬合計算得到的斜率為活化能系數(shù)，與分子鏈松弛活化能相關(guān)。從圖5中的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未添加微米氧化鋁填料的試樣，活化能系數(shù)最大，而隨著微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活化能系數(shù)不斷減小，這種變化趨勢與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢相吻合。

圖5環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)分子鏈松弛特征頻率與1/T擬合關(guān)系Fig.5 Relationship between molecular relaxation characteristic frequency and 1/T of epoxy composite dielectric

圖6為環(huán)氧樹脂/氧化鋁微米復(fù)合電介質(zhì)分子鏈松弛活化能系數(shù)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系。從圖6可以看出，活化能系數(shù)大的試樣，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高。

圖6 環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)活化能系數(shù)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between activation energy coefficient and glass transition temperature of epoxy composite dielectric

環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是環(huán)氧樹脂分子與固化劑分子在促進(jìn)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。交聯(lián)后的分子體系穩(wěn)定，常溫下分子鏈段處于玻璃態(tài)，幾乎不參與極化過程。隨著溫度升高，達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及以上時，環(huán)氧樹脂中的分子鏈段開始“解凍”，可在有限的空間內(nèi)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，材料由玻璃態(tài)進(jìn)入到高彈態(tài)。此時，極性分子可參與到電介質(zhì)極化過程中，導(dǎo)致介電常數(shù)大幅提升。加入微米氧化鋁填料后，環(huán)氧電介質(zhì)的分子鏈運(yùn)動行為受到影響。微米填料的加入，導(dǎo)致交聯(lián)前的體系黏度增大，阻礙固化劑分子與環(huán)氧分子相互移動與接觸，使得部分環(huán)氧分子無法參與到交聯(lián)反應(yīng)，降低試樣整體交聯(lián)密度[8,20]。交聯(lián)密度下降使得環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)合緊密程度降低，分子鏈松弛運(yùn)動活化能下降，導(dǎo)致內(nèi)部分子發(fā)生相變與鏈段運(yùn)動的臨界溫度下降，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧樹脂微米復(fù)合電介質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，隨著微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂微米復(fù)合電介質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度持續(xù)下降。

（2）高溫下，環(huán)氧電介質(zhì)分子鏈松弛行為是偶極極化，其松弛強(qiáng)度不受微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

（3）微米氧化鋁填料的加入會降低環(huán)氧電介質(zhì)分子鏈松弛運(yùn)動的活化能系數(shù)，分子鏈運(yùn)動的活化能系數(shù)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，活化能系數(shù)高的試樣，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也高。