門秀婷，李銘新

（波米科技有限公司，山東 聊城 252300）

0 引言

隨著微電子技術的不斷更新換代，微電子設備向著設備尺寸小型化、芯片功能多樣化方向發(fā)展[1]。對集成電路（integrated circuits，ICs）來說，特征尺寸的減小，導致互聯電路RC延遲（resistance-capacitance delay）增加。當集成電路的特征尺寸減小到250 nm以下時，互聯電路RC延遲成為集成電路性能的限制性因素[2]。為了解決RC延遲問題，尋求介電常數（dielectric constant，Dk）更低的層間電介質是有效的方法。傳統(tǒng)互聯金屬層間電介質采用的是SiO2，其介電常數為3.9，因此通常將介電常數低于3.9時稱為低介電，低于2.2時則稱為超低介電[3]。自20世紀90年代開始人們尋求SiO2的低介電常數替代品以來，聚酰亞胺（polyimide，PI）材料因其具有低于SiO2的介電常數（傳統(tǒng)PI的本征介電常數為3.4左右），優(yōu)異的耐熱性、化學穩(wěn)定性、機械強度以及作為有機聚合物的機械韌性，在微電子工業(yè)中受到高度重視。

隨著近年來5G通訊技術的出現，電子設備的高速信號傳輸伴隨著高頻化。由于電子電路中的信號傳播速度隨著基板材料介電常數的增加而降低，并且信號傳輸損耗隨著介電常數和介質損耗因數的增加而增大，因此，要求電子基板材料在高頻領域有低的介電常數和介質損耗因數[4]。在眾多高分子材料中，液晶聚合物和聚酰亞胺脫穎而出，其中聚酰亞胺因其具有更好的耐熱性及與銅箔更好的粘結性而備受青睞。

但聚酰亞胺材料也有劣勢，比如傳統(tǒng)PI的介電常數仍舊偏高，尤其是1%～3%的吸水率導致其實際介電常數更高。因此，亟需在保持PI綜合性能的基礎上，進一步降低介電常數，以滿足先進電子領域日益迫切的技術需求。從介電常數的定義分析，電介質材料的介電常數主要受兩方面因素的影響：分子極化率和極化分子密度，降低分子極化率或極化分子密度均可以降低介電常數[5]。分子極化率由分子結構及化學組成決定，是材料的本征特性，因此，可以通過改變PI的分子結構來降低分子極化率?？諝獾慕殡姵岛艿停s為1），降低極化分子密度一般通過增加聚酰亞胺的本征自由體積或在聚酰亞胺中引入空隙結構來實現。

本文主要分析近年來國內外低介電常數聚酰亞胺樹脂及薄膜的專利概況，介紹近年來聚酰亞胺的低介電常數改性方法與應用研究進展，并展望低介電常數聚酰亞胺的未來發(fā)展趨勢。

1 國內外低介電常數聚酰亞胺專利現狀

1.1 國內低介電常數聚酰亞胺專利概況

以檢索詞為基礎，結合國際專利IPC分類，主要從低介電常數聚酰亞胺單體種類、合成方法、樹脂或溶液、應用范圍等多個維度挖掘關鍵詞，并進行關鍵詞擴展，經過多輪檢索，得到低介電常數聚酰亞胺相關專利1 000余篇，再經過手動篩選，得到密切相關專利257篇，其中，101篇已授權。圖1(a)為近年來國內每年的低介電聚酰亞胺相關專利申請數量變化。從圖1(a)可以看出，申請數量基本呈現逐年遞增趨勢，表明低介電聚酰亞胺研究獲得越來越多的關注。

進一步統(tǒng)計篩選可知，關于國內低介電常數聚酰亞胺相關專利，企業(yè)的申請量高于高校，表明企業(yè)在這方面迫切想要取得突破，以滿足聚酰亞胺在集成電路及5G通訊等領域的應用需求。圖1(b)和圖1(c)分別是企業(yè)和高校申請人發(fā)明專利數量。從圖1(b)和圖1(c)可以看出，申請低介電常數聚酰亞胺樹脂或薄膜等專利的企業(yè)主要有廣東生益科技股份有限公司、桂林電器科學研究院有限公司、浙江福斯特新材料研究院有限公司、浙江中科玖源新材料有限公司等；申請低介電常數聚酰亞胺樹脂或薄膜等專利的高校主要有哈爾濱工業(yè)大學、哈爾濱理工大學、廣東工業(yè)大學、華南理工大學等。

圖1 國內低介電聚酰亞胺的專利申請數量分析Fig.1 Analysis on the number of domestic low dielectric polyimide patent

表1為國內企業(yè)、高校關于低介電常數聚酰亞胺制備方法的專利概況。由表1可知，目前國內企業(yè)、高校制備低介電常數聚酰亞胺的專利技術主要為：引入大體積單體[6]、引入脂肪結構或超支化結構[7]進行分子結構設計改性；含氟聚合物共混改性[8]；引入多孔填料改性[9]；構建納米孔洞改性[10]。不同的改性方法引起介電常數降低的程度不同，單一一種改性方法的效果有限，往往采取多種改性方法相結合，比如，添加全氟硅烷改性的多孔填料[11]，一方面引入含氟基團，另一方面引入低介電常數孔洞結構。此外，要應對復雜的電子器件使用環(huán)境，除了有低的介電常數，還要求聚酰亞胺膜具有與銅箔（熱膨脹系數為15～20×10-6K-1）相匹配的熱膨脹系數、與器件基體有著優(yōu)異的粘結性、低的吸水率（最好1%以下）以及不損失力學性能等，因此，低介電常數聚酰亞胺的專利創(chuàng)新點往往是綜合考慮多方面的性能。國內企業(yè)和高校關于低介電常數聚酰亞胺的專利申請除了數量上的區(qū)別以外，企業(yè)專利還側重于改進制膜工藝[12]、在保護PI的同時還保護含有該PI的電子器件[13]，有利于產業(yè)化發(fā)展。

表1 國內低介電常數聚酰亞胺制備方法的專利概況Tab.1 Patent survey on preparation methods of domestic low dielectric polyimide

1.2 國外低介電常數聚酰亞胺專利概況

國外低介電聚酰亞胺研究比國內要早得多，早在20世紀90年代就掀起了一股小的研究熱潮。通過檢索和篩選發(fā)現，近十年來，國外關于低介電常數聚酰亞胺的專利申請主要集中在日本、韓國、美國等電子器件生產研發(fā)領先國家，申請人以企業(yè)為主，代表性的企業(yè)有JFE化學株式會社、尤尼吉可株式會社、思科隆PI股份有限公司、韓國化學研究所等。針對檢索結果分析可知，國外專利申請側重于從應用的角度保護低介電常數聚酰亞胺，尤其是針對高頻通訊領域（1 GHz以上）的聚酰亞胺薄膜和樹脂組合物，比如東麗杜邦株式會社[16]從薄膜厚度和粘結性的角度設計保護高頻柔性基板用的低介電常數聚酰亞胺復合薄膜，日產化學[17]針對感光性聚酰亞胺進行分子結構設計從而保護具有感光特性的低介電常數聚酰亞胺樹脂組合物，該方法側重于改進PI膜的綜合性能。此外，還有一部分專利是從聚酰亞胺分子結構或聚酰亞胺為基體的樹脂組成的角度出發(fā)，針對常規(guī)聚酰亞胺樹脂或薄膜進行低介電常數改性。表2是國外低介電常數聚酰亞胺制備方法的代表性專利概況。從表2可知，代表性企業(yè)側重于分子結構設計方面（設計引入新單體[18]、共聚[19]、脂肪結構[20]）的研究，而針對構建納米孔洞[21]、引入多孔填料[22]的研究相對較少。

表2 國外低介電常數聚酰亞胺制備方法的專利概況Tab.2 Patent survey on preparation methods of foreign low dielectric polyimide

2 分子結構設計制備低介電常數聚酰亞胺

從技術研究的角度，闡述近年來學術研究中針對聚酰亞胺的低介電常數改性方法，以了解最新研究動態(tài)。

2.1 引入含氟基團

由于氟原子具有極強的吸電子能力，氟基團在電場中不易極化，C-F鍵的極化率為0.555?3，低于C-H鍵的0.652?3。因此在聚酰亞胺中引入含氟基團，可以降低聚合物的極化能力，同時含氟基團具有一定疏水性，可以降低材料的吸水率，進而大幅降低介電常數。

C D SIMONE等[24]合成了一種新型含有龐大體積的五氟苯基和三氟甲基的高含氟單體（8FDA，如圖2(a)所示），其與芳香型二胺單體共聚，制備得到低介電常數、低吸水率的PI，其熱穩(wěn)定性與通常的高性能含氟PI相當。其中，8FDA與對苯二胺（PDA）聚合得到的聚酰亞胺Tg為323℃、介電常數為2.01（1 kHz，40%～60%RH）、吸水率為0.85%。但是，由于8FDA單體中五氟苯基和三氟甲基的大空間位阻，導致單體合成過程復雜、產率低、副產物多。

圖2 高含氟單體結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of high fluorine containing monomer structure

HU K T等[25]設計合成了一種含有6個CF3基團的新型二胺單體，如圖2(b)所示，由于新型二胺單體有強吸電子含氟基團和大體積非共平面結構，將其分別與氟化芳香二酐和脂環(huán)二酐通過兩步法聚合，制得的聚酰亞胺在常規(guī)低沸點溶劑中有較好的溶解性，介電常數分別為2.26和2.24（1 MHz），吸水率分別為0.66%和0.72%。

WU X L等[26]合成了一種高含氟芳香二胺單體（12FDA，如圖2(c)所示），并與商業(yè)化二酐通過兩步法制備高含氟PI，其Tg大于250℃，吸水率小于0.3%，介電常數為2.40～2.68（1 MHz），5%失重溫度（T5%）在500℃以上，有較好的熱性能，在微電子和5G通訊領域有潛在的應用價值。

從上述研究可以看出，在結構中引入含氟基團對PI介電常數性能的改進效果顯著，而且聚合工藝相對簡單。但也存在一些缺點，比如：含氟PI單體價格昂貴，氟的引入會引起PI粘結性能下降，含氟PI在使用過程中可能釋放HF，會污染環(huán)境且腐蝕金屬電路等，這在一定程度上促進了PI低介電常數改性的無氟化研究方向。

2.2 引入剛性大體積基團

分子鏈中引入剛性非共平面或非對稱結構的大體積基團，可以使聚酰亞胺分子鏈間距變大、堆積密度變小，增大聚合物自由體積，從而降低極化分子密度，是一種降低介電常數的有效方法。

HU M J等[27]設計合成了含有芴基和吡啶環(huán)的新型二胺，如圖3(a)所示，將其與商業(yè)化二酐共聚，由于大體積芴基的非共平面結構和吡啶環(huán)的極化，所制備的PI光學透明度大于70%（波長為450 nm），具有較好的溶解性和較低的介電常數（2.22～3.09，10 MHz）。WU Y C等[28]通過將含芴基和羥基的PI進行簡單酯化，實現對聚合物進行改性，進而得到一系列含芴基和酰氧基的PI，介電常數從改性前的3.95～4.48降到2.58～2.90（1 MHz），吸水率也大幅降低。ZHANG T等[29]設計合成了一種含有醚鍵、三氟甲基、蒽酮基團的新型二胺，如圖3(b)所示，并與商業(yè)化二酐聚合，制備得到的PI介電常數為2.35～2.96（1 MHz），吸水率為0.35%～0.83%，同時具有較好的光學透明性、優(yōu)異的耐熱性。

圖3 含大體積基團的二胺單體結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of the structure of diamine monomers with bulky groups

LIU Y W等[30]合成了一種含有芴基和低極化率C-F鍵的二胺，如圖3(c)所示，分別與4種商業(yè)化二酐聚合，得到的PI介電常數為2.28～2.88（104Hz），溶解性較好，即使在氯仿中也可溶解。ZHONG M等[31]設計合成了一種含有大體積側基m-三氟甲基苯基的二胺，如圖3(d)所示，并通過高溫一步法與芳香二酐聚合，制備得到的PI介電常數為2.66～3.04（1 MHz）、2.38～2.87（10 GHz），適用于高頻通訊領域。QIAN C等[32]合成了一種含有大體積側鏈的新型二胺單體，如圖3(e)所示，并與均苯四甲酸酐（PMDA）共聚，得到非氟PI，其大體積苯環(huán)側基的β松弛，增大了自由體積，因而聚酰亞胺具有較低的介電常數2.23（10 kHz），同時其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，T5%為579℃，Tg為352℃，可滿足微電子領域Cu布線的工藝需求。

2.3 超支化結構

超支化聚合物由很多個支鏈相互連接而成，能夠在很大程度上降低聚酰亞胺分子鏈的規(guī)整性，增加聚合物的自由體積，從而降低介電常數。

LIAN R H等[33]將超支化聚硅氧烷二胺（HBPSi）通過共聚引入到PI分子鏈，再加入2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）作為交聯點進行共聚再次引入超支化結構，制備了介電常數為2.8（1 MHz）、溶解性較好的的PI（如圖4所示），該方法為我們提供了一種新的思路。LI Q等[34]合成了一種新型含氟超支化試劑（如圖5所示），制備了氟化超支化PI，其透光率為94.5%（波長為800 nm），接觸角超過98°，介電常數為2.69～2.92（1 MHz），可用于介電材料和紫外遮蔽材料。

圖4 含HBPSi結構的超支化PI的制備Fig.4 The preparation of hyperbranched polyimide containing HBPSi

圖5 含氟超支化試劑Fig.5 The structure of fluorine-containing hyperbranched reagent

2.4 交聯和半芳香型結構

交聯可以使聚合物形成網絡結構，對于分子鏈排列較為規(guī)整的聚合物，一定程度的交聯可以破壞這種規(guī)整性，增大自由體積；在芳香PI中引入脂肪結構可以破壞PI分子鏈的規(guī)整性，減少分子間電荷轉移，從而降低介電常數。

SONG N N等[35]將高氟含量的大體積含雙鍵二胺單體與商業(yè)化含氟二酐、二胺共聚合，再通過雙鍵交聯制備了接觸角為93.0°～104.2°的疏水性PI膜，介電常數為2.32，介質損耗因數為0.016（1 MHz），吸水率極低，為（0.051±0.010）%，在75%RH的環(huán)境下放置14天，其介電常數仍低于2.35。

由于PI本身特性限制，其本征自由體積增加程度有限，因而分子結構設計的方式帶來的低介電常數改性效果有限，難以達到介電常數小于2.2的超低介電材料的要求。為了滿足下一代高速通訊領域的傳輸需求，大量學者進行了其他改性方法的探索。

3 多孔法制備低介電常數聚酰亞胺

由于空氣的介電常數很低（約為1.0），因而在PI中引入空隙結構可以非常有效地降低介電常數，一般在2.5以下，甚至2.0以下。引入空隙結構的方式主要有兩種：第一種是在PI中構建納米孔洞；第二種是在PI中引入有機或無機多孔材料。

3.1 構建納米孔洞

Y KOURAKATA等[37]以尺寸可調的多孔SiO2微粒作為模板，然后將其引入聚酰胺酸（PAA）溶液中進一步成膜，將薄膜在HF水溶液中放置12 h，腐蝕掉SiO2，從而得到3D多孔PI膜，其介電常數可低至1.35（1 MHz），含孔率為86%。但是，作者并未對多孔PI膜的吸水率及熱性能等進行進一步表征。

CHEN Z等[38]利用聚乙二醇（PEG）作為致孔劑，在水中混合聚酰胺酸鹽（PAAC）和氧化石墨烯（GO），將PAAC/GO/PEG三元混合物形成干凝膠膜，經過高溫熱解處理，得到多孔PI/還原氧化石墨烯膜。其中，還原氧化石墨烯作為交聯劑對形成的孔起到增強作用，防止其收縮。通過改變PEG含量可以控制孔洞尺寸和密度，從而生成均質多孔PI復合膜。當PEG質量分數為40%時，PI膜的介電常數為1.93（1 MHz）。

由于孔洞率較高的氣凝膠吸水率較高，因此有一些學者還進行了多孔PI氣凝膠的改性研究。WU T T等[39]引入2,2′-雙-(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯苯（TFMB）單體，制備BPDA/ODA/TFMB共聚物，并用1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAB）進行微支化交聯，最終得到交聯型多孔PI氣凝膠。當ODA/TFMB的摩爾比為7∶3時，PI膜的介電常數為1.31（10 MHz），接觸角為116.0°，吸水率由改性前的415.4%降為13.8%。LüP X等[40]通過共聚將疏水性和低介電常數的含金剛烷基團和柔性聚二甲基硅氧烷基團的二胺引入PI，并以PEG為致孔劑，制備得到無氟多孔PI，其介電常數為1.85（1 MHz），吸水率為0.98%，在下一代微電子設備用介電材料中有潛在的應用價值。

由上述研究可知，構建納米孔洞的方法是制備超低介電材料的一種有效方法。然而，由于孔隙率高，孔洞尺寸均一性較難控制，往往引起薄膜尺寸穩(wěn)定性差、力學性能下降的問題，限制了薄膜在微電子介電層和大規(guī)模電路基板中的應用。大量研究通過對這種多孔PI進行交聯增強，以彌補其不足。

3.2 引入多孔材料

在PI中引入多孔材料可以采用物理摻雜或者化學鍵合兩種方式。多孔材料包括有機多孔材料和無機多孔材料兩種，材料本身含有一定尺寸的孔洞，通過在PI中引入多孔材料，從而引入空氣，降低介電常數。

籠型聚倍半硅氧烷（POSS）為籠型中空納米結構，可以通過化學反應將官能團化POSS引入聚合物，進行低介電常數性能改性。CHEN Z G等[41]通過將含有馬來酸酐基團的疏水性POSS和親水性的那迪克酸酐進行自由基共聚，制備了含有活性酸酐基團和POSS基團的兩親性交替共聚物，將該兩親性交替共聚物與4,4′-氧二苯胺（ODA）、4,4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）共聚制備PI，進而得到POSS/FPI復合膜。其中，摻雜質量分數為2.8%的兩親性共聚物，可使PI介電常數從3.14降到2.09，斷裂伸長率從8.3%增加到27.5%。

白石一文：這世界上所有的人一開始都只是陌生人，但就在發(fā)生一些事情或是累積一些莫名的感情之后，你也就無法忽視對方的存在。好比一只氣球因為空氣而膨脹，好比船帆順風推動一艘船，人類必須仰賴不具實體的偶然與心情上的變化，才能豐富自己的人生。

CAO X W等[42]制備了硅烷偶聯劑KH-550改性的中空玻璃微球（K-HGM），通過原位聚合制備了K-HGM/PI復合膜，并研究了微球添加量對PI復合膜的性能的影響。結果表明，微球表面的K-HGM與PI基體有較好的界面相容性，當微球質量分數為8%時，PI復合膜的介電常數為2.21，介質損耗因數為0.005 9（1 MHz）。

QIU G R等[43]通過采用2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷二胺作為二胺單體和均苯四甲酸酐作為二酐單體進行非水介質乳液聚合制備了聚酰亞胺微球填料，尺寸為31～33μm，具有單分散性。聚酰亞胺微球在PI基體中分散性好，將其引入PI基體制備的PI膜介電常數為2.26～2.48（1 MHz）。R PURUSHOTHAMAN等[44]制備了多孔共價三嗪骨架（如圖6所示），將其引入含氟PI中，可以在PI基體中引入更多空氣，質量分數為4%時，PI膜的介電常數為1.81，介質損耗因數為0.053（1 MHz）。

圖6 共價三嗪骨架的合成Fig.6 Synthesis of covalent triazine framework

在PI中引入有機或無機多孔材料的方式引入空隙，可以有效降低PI的介電常數，同時避免了直接構建孔洞帶來的薄膜力學性能的大幅下降。此時，值得關注的是多孔材料在PI基體中相容性和均勻分散的問題，分散均勻性差時會存在團聚現象，引起接觸界面極化，反而造成介電常數的上升。

4 薄膜改性制備低介電常數聚酰亞胺

除了在聚酰亞胺成膜之前對其進行低介電常數改性，還可以通過對形成的PI薄膜進行處理，改變薄膜表面或者內部的化學結構，以達到降低介電常數的目的。

I SAVA等[45]通過將PI薄膜在水中進行10 min的納秒（10 ns）脈沖放電處理，使含氟芳香PI薄膜的介電常數從3.7降到1.9（1 MHz），接觸角從74°增大到98°，這是由于CF3的表面偏析或聚合物膜表面不飽和鍵濃度的增加導致。將PI薄膜在水中進行微秒（50 μs）脈沖放電處理，PI介電常數從2.46降到2.04（100 kHz）。研究者認為，納秒脈沖放電處理時，聚合物鏈的重排主要是在本體結構內部，而用微秒脈沖放電處理時，表面改性占主導。

LI H X等[46]用電子/質子/碳離子輻射源分別處理PI（PMDA-ODA）薄膜，隨著輻照通量的增加，PI介電常數降低，其中，1 MeV電子束在2.2×1016e/cm2通量下照射后其介電常數最低可降至2.7。通過輻照，聚酰亞胺中亞胺環(huán)降解，C-N和C-O鍵等極性基團減少，非極性C-C鍵增加，使得介電常數降低。同時，輻照之后的PI薄膜力學性能輕微降低。

5 低介電常數聚酰亞胺在電子元器件方面的應用

5.1 電子封裝領域的應用

集成電路的快速發(fā)展對電子封裝技術和封裝材料提出了更高的要求。多層布線工藝（re-distribution layer，RDL）是廣泛使用的電子封裝技術，該技術主要采用高性能PI薄膜材料為層間介電絕緣層。圖7為PI在晶圓級封裝（wafer level package，WLP）的二次布線工藝中的應用示意圖，晶圓級封裝是目前主流的電子封裝技術[47]。涂覆第1層PI薄膜，可以加強芯片的鈍化層，起到應力緩沖的作用，涂覆第2層PI薄膜，可以起到使晶圓表面平坦并保護RDL層的作用。

圖7 晶圓級封裝示意圖Fig.7 Diagram of a wafer level package

多層布線工藝可以使芯片的鋁焊區(qū)位置進行重新布局，并使新焊區(qū)按照陣列排布，這主要通過對層間介電絕緣層進行圖案化來實現。為了簡化布線工序，逐漸發(fā)展出光敏型聚酰亞胺（photosensitive polyimide，PSPI）作為層間介電絕緣層，其不僅具有傳統(tǒng)非光敏型聚酰亞胺的耐熱性、耐化學品性、低介電常數特性，還兼光刻膠的功能，無需借助其他光刻膠就可以實現圖案化，進而縮短了芯片封裝制程，提高光刻圖形精度和成品率，是微電子領域理想的介電材料[48]。

5.2 撓性印刷電路板上的應用

撓性覆銅板（FCCL）是撓性印刷電路板（FPC）的加工基材，是在絕緣基膜上覆以銅箔而成的一種可以彎曲的薄片狀復合材料。其要求絕緣基膜具有優(yōu)異的力學特性、耐化學品性及低的介電常數，聚酰亞胺是目前較為理想的撓性覆銅板用絕緣基膜。

傳統(tǒng)的三層撓性覆銅板是由銅箔、膠黏劑和絕緣基膜層材料熱壓而成，膠黏劑一般采用環(huán)氧系列和丙烯酸酯系列膠黏劑，然而該膠黏劑熱穩(wěn)定性較差，且3種材料之間的熱膨脹系數（CTE）差異導致覆銅板易開裂脫層，因此，逐漸發(fā)展出無膠型二層撓性覆銅板[48]。

二層撓性覆銅板（2L-FCCL）由銅箔和PI絕緣基膜兩層材料組成，因其具有高耐熱、高尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)勢而受到廣泛青睞，但是，其實際使用性能還決定于銅箔與PI薄膜之間的粘結性能。為了改善粘結性能，可以從銅箔表面處理、PI薄膜的表面處理與改性、聚酰亞胺薄膜本體分子結構設計3個方面著手。研究表明，三唑、吡啶、咪唑等基團可與銅形成配位作用，在PI分子結構中引入上述基團可以增強其與銅箔之間的粘結性[49]。

6 結束語

本文系統(tǒng)闡述了近年來聚酰亞胺低介電常數改性的研究熱點，主要集中在聚酰亞胺分子結構設計、引入孔洞、薄膜的改性處理3個方面，其中前兩種仍舊是最有效、最受關注的改性方式。①采用分子結構設計：引入高含氟基團降低極化率和增加疏水性，引入芴及蒽酮或不對稱側基等大體積基團、超支化結構、交聯結構和半芳香型結構降低分子鏈堆砌密度，增加自由體積，進而降低PI的介電常數。②采用引入孔洞的方式：構建納米孔洞或引入多孔填料，從而在樹脂中引入低介電常數的空氣，降低PI的介電常數。后者是目前制備低介電常數聚酰亞胺非常有效的方式，但是構建納米孔洞容易導致吸水率高、力學性能差的問題，在實際應用中受到限制，而引入多孔材料則要關注填料在PI基體中分散性的問題。

每種低介電常數改性方法均存在一定的優(yōu)勢和局限性，如何發(fā)揮低介電常數改性方法的優(yōu)勢，并有效改善其局限性是當下研究者們重點關注的方向。目前來看，含氟基團改性是應用最廣最有效的方法，可以單獨采取氟化改性，或在含氟PI的基礎上再結合其分改性方式，以期達到既降低介電常數，又增加疏水性，同時兼顧材料的力學性能、粘結性能等綜合效果，適應電子元器件中復雜的服役環(huán)境。