劉娉LIU Ping

（云南磷化集團(tuán)有限公司，昆明 650600）

0 引言

隨著國(guó)家日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求以及人們對(duì)綠色健康生活的向往，為滿(mǎn)足節(jié)能減排低碳發(fā)展規(guī)劃和企業(yè)自身發(fā)展的需要，同時(shí)考慮到政府各級(jí)環(huán)保監(jiān)管部門(mén)對(duì)大氣污染物排放監(jiān)管力度的加大[1，2]，云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部對(duì)80萬(wàn)噸/年硫酸尾氣治理裝置于2019年技改立項(xiàng)，在兩轉(zhuǎn)兩吸工藝后增加氨法脫硫工藝，對(duì)尾氣中二氧化硫以及酸霧進(jìn)行深度處理，使其達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)保證生產(chǎn)穩(wěn)定、連續(xù)運(yùn)行。

1 原有兩轉(zhuǎn)兩吸工藝情況

云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部80萬(wàn)噸/年硫酸裝置，原采用“3+1”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝進(jìn)行脫硫，使用進(jìn)口的釩催化劑、SCX2000型銫催化劑，含硫污染物轉(zhuǎn)化率大于99.85%。尾吸入口硫酸尾氣主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 硫酸尾氣主要技術(shù)參數(shù)

經(jīng)過(guò)兩轉(zhuǎn)兩吸脫硫后，尾氣排氣筒處SO2濃度降低至355mg/Nm3，硫酸霧濃度為24mg/Nm3，正常運(yùn)行情況下SO2濃度小于400mg/Nm3，硫酸霧濃度小于30mg/Nm3，滿(mǎn)足GB26132-2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，但隨著催化劑老化以及開(kāi)停車(chē)等異常情況下，裝置運(yùn)行的SO2含量會(huì)增加，從而導(dǎo)致尾氣排放超標(biāo)，為使尾吸裝置適應(yīng)尾氣量的變化和波動(dòng)以及尾氣中SO2、硫酸霧長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部對(duì)尾吸裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。

2 技改主要內(nèi)容

本技改遵循“優(yōu)質(zhì)、高效、低耗、長(zhǎng)壽”的原則，盡可能利用主體工程配套設(shè)施，節(jié)省建設(shè)投資，縮短建設(shè)周期，降低運(yùn)行成本，嚴(yán)格執(zhí)行資源綜合利用和“三同時(shí)”的原則，采用無(wú)害或少害的工藝，使“三廢”排放符合國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。此外在滿(mǎn)足系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行情況下，根據(jù)實(shí)際控制要求，設(shè)置監(jiān)控措施、自動(dòng)化控制，以減少操作人員，方便維護(hù)和管理。

2.1 技改特點(diǎn)

在原有的“3+1”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝的尾吸裝置上新增氨法脫硫工藝技術(shù)協(xié)調(diào)治理酸霧，該技術(shù)工藝成熟，運(yùn)行可靠性好，以氨水為吸收劑，產(chǎn)生的副產(chǎn)品為硫酸銨。其中氨法脫硫化學(xué)吸收反應(yīng)速度快，脫硫效率高，可以采用較小液氣比，降低能耗和操作運(yùn)行費(fèi)用；而氨-肥法屬于回收法，將尾氣中的SO2作為資源，回收生產(chǎn)使用價(jià)值較高的硫酸銨，減少污染，變廢為寶。該脫硫工藝原材料來(lái)源豐富，可以采用液氨、氨水、廢氨水，還可以采用化肥級(jí)碳銨，而且吸收劑配制系統(tǒng)簡(jiǎn)單，工藝流程緊湊，設(shè)備少。

2.2 工藝流程

技改項(xiàng)目中采用10%的氨水作為脫硫劑，外購(gòu)液氨，由槽車(chē)運(yùn)輸?shù)揭喊毙盾?chē)區(qū)后，用卸氨臂用管道輸送至本項(xiàng)目氨稀釋器中，經(jīng)稀釋后使用。技改后工藝流程如圖1所示，主要包括硫酸尾氣脫硫、亞鹽氧化、硫酸銨濃縮結(jié)晶等三個(gè)過(guò)程，分別敘述如下：

圖1 兩轉(zhuǎn)兩吸結(jié)合氨法工藝流程簡(jiǎn)圖

2.2.1 硫酸尾氣脫硫

硫酸尾氣直接從硫酸裝置二吸塔出口管道引入脫硫裝置。硫酸尾氣在尾吸塔內(nèi)由下而上與上部噴入的吸收液逆向接觸，SO2與液體中的吸收劑反應(yīng)從而被脫除，通過(guò)設(shè)置在尾吸塔上的密度計(jì)來(lái)控制亞鹽的排放。當(dāng)吸收液達(dá)到一定濃度時(shí)，連續(xù)穩(wěn)定打入氧化循環(huán)槽，而凈化氣體通過(guò)塔體上部除霧器除霧后由100m高煙囪排放，由于技改中選用的除霧器是干式除霧器，因此需要對(duì)除霧器進(jìn)行沖洗：先用一級(jí)工藝水進(jìn)行沖洗，沖洗水返回一級(jí)工藝水槽循環(huán)使用，再用二級(jí)工藝水進(jìn)行沖洗，沖洗水返回二級(jí)工藝水槽循環(huán)使用，最后用脫鹽水進(jìn)行沖洗，沖洗后的水返回二級(jí)工藝水槽循環(huán)使用。

吸收過(guò)程主要在填料層內(nèi)進(jìn)行，含二氧化硫的尾氣與吸收液充分接觸，并按下列反應(yīng)式反應(yīng)：

其中（1）式、（2）式是SO2吸收反應(yīng)式；（3）式是（2）式的再生反應(yīng)式；（4）式是亞鹽氧化生成硫酸銨的反應(yīng)式。

尾吸塔是整個(gè)脫硫裝置的核心設(shè)備，在塔內(nèi)SO2的吸收率與吸收液的pH值、密度兩個(gè)關(guān)鍵的控制指標(biāo)有關(guān)，而這兩個(gè)參數(shù)與進(jìn)塔尾氣量、尾氣溫度、SO2濃度、吸收液溫度、氨水濃度、氨水加入量、串液量等參數(shù)密切相關(guān)。為達(dá)到較好的生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)，設(shè)計(jì)配置相應(yīng)的檢測(cè)和控制儀表，通過(guò)在硫酸裝置原有DCS控制系統(tǒng)上進(jìn)行擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)脫硫裝置進(jìn)行準(zhǔn)確的自動(dòng)控制。

2.2.2 亞鹽氧化過(guò)程

脫硫裝置洗滌吸收后一定濃度的亞硫酸銨母液在氧化塔內(nèi)，通過(guò)從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，在空氣和催化劑的作用下使亞硫酸銨氧化成硫酸銨，亞銨鹽氧化率可達(dá)到98.5%以上。氧化后的硫酸銨溶液從氧化段上部溢流進(jìn)入尾吸塔底部洗滌濃縮段，而塔內(nèi)過(guò)量的氧化空氣，通過(guò)連通管進(jìn)入尾吸塔，最終隨凈化尾氣一起排放。

影響吸收液亞銨鹽的氧化因素主要是在于溶液的密度、pH值和溫度。尾氣脫硫產(chǎn)出吸收液溫度一般低于30℃，在此溫度下，吸收液的氧化率較低，為提高氧化率，氧化循環(huán)槽內(nèi)通入蒸汽加熱，使塔內(nèi)母液溫度提高到50～60℃，以利于亞鹽的氧化。本工藝設(shè)置溶液密度、pH值以及溫度監(jiān)測(cè)儀，分別控制氧化段的補(bǔ)水量，加氨量以及通入蒸汽量。

2.2.3 硫酸銨濃縮結(jié)晶

從尾吸工序晶漿泵送來(lái)的硫酸銨晶漿進(jìn)入旋流器，硫酸銨晶漿通過(guò)旋流器固液分離，硫酸銨晶漿從含固量約10%～20%提升到含固量30%～50%，自旋流器出來(lái)的硫酸銨晶漿進(jìn)入離心機(jī)再次進(jìn)行固液分離，硫酸銨飽和液自流回尾吸塔底部濃縮循環(huán)槽內(nèi)。

經(jīng)提濃后含固30%～50%的漿液進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后得到含水率≤5%的硫酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品通過(guò)裝運(yùn)外售。

2.3 硫酸霧特性及脫除技術(shù)

硫酸尾氣溫度為72℃，低于酸露點(diǎn)溫度，進(jìn)入尾吸塔后氣態(tài)SO3或H2SO4的尾氣通過(guò)尾吸系統(tǒng)時(shí)，由于尾氣被急速冷卻到酸露點(diǎn)之下，且這種冷卻速率比氣態(tài)SO3或H2SO4被尾吸塔內(nèi)吸收劑吸收的速率快得多，因此SO3或H2SO4會(huì)快速形成難以捕捉的亞微米級(jí)硫酸霧，而一般的除霧方法難于捕集這部分酸霧。

本技改項(xiàng)目采用氨除霧器+加強(qiáng)型組合式除霧器裝置對(duì)酸霧進(jìn)行深度處理[3，4]，從濃縮段到吸收段將酸霧中的硫酸霧滴及SO3吸收一部分；經(jīng)尾吸后的尾氣進(jìn)入氨除霧器洗滌硫酸霧滴、以及大部分在尾吸過(guò)程中形成的硫酸鹽及游離氨；再進(jìn)入加強(qiáng)型組合式除霧器第一級(jí)高效除霧器，通過(guò)碰撞、洗滌、壁面吸附進(jìn)一步洗滌硫酸霧、以及硫酸鹽及游離氨；再進(jìn)入加強(qiáng)型組合式除霧器第二級(jí)屋脊除霧器，通過(guò)在帶攔液板中液滴碰撞、離心力作用去除大于20μm的霧滴；最后進(jìn)入加強(qiáng)型組合式除霧器第三級(jí)超級(jí)除霧器，根據(jù)酸霧和微細(xì)液滴凝聚、凝并特性，通過(guò)液滴凝并凝集，網(wǎng)膜捕集，大大降低凈尾氣酸霧、游離氨，保證出口各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放。

3 運(yùn)行情況

3.1 尾氣排放和硫酸銨產(chǎn)量

在兩轉(zhuǎn)兩吸結(jié)合氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行期間，硫酸尾氣經(jīng)過(guò)多級(jí)處理后，尾氣中主要污染物SO2濃度＜200mg/Nm3，酸霧＜10mg/Nm3嚴(yán)于《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）要求，氨逃逸＜2mg/Nm3嚴(yán)于《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》（HJ2001-2018）要求，2021年四個(gè)季度檢測(cè)的具體各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)表2。副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量及規(guī)格見(jiàn)表3。

表2 技改后各項(xiàng)參數(shù)

表3 硫酸銨產(chǎn)量及規(guī)格

由表2可知：兩轉(zhuǎn)兩吸結(jié)合氨法工藝在正常工況下能使出口SO2和硫酸霧濃度達(dá)到超低排放要求，而在異常工況下也能保證出口SO2、硫酸霧和氨濃度達(dá)標(biāo)排放，完全實(shí)現(xiàn)了超低排放技改的預(yù)期目的。

表3中脫硫副產(chǎn)物硫酸銨符合國(guó)家農(nóng)用化肥標(biāo)準(zhǔn)，真正實(shí)現(xiàn)了化害為利、變廢為寶，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益。

3.2 無(wú)三廢排放

該工藝技術(shù)除了凈化后的尾氣達(dá)標(biāo)排放，脫硫的副產(chǎn)品為市售硫銨，沒(méi)有固體廢物產(chǎn)生，無(wú)污水排放。尾吸裝置檢修產(chǎn)生的污水、地面沖洗水、少量設(shè)備管道沖洗廢水等經(jīng)地溝收集至集液池供尾吸系統(tǒng)重復(fù)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

硫酸尾氣在經(jīng)過(guò)兩轉(zhuǎn)兩吸結(jié)合氨法工藝處理后，即使在尾氣量變化和波動(dòng)中，排放口的SO2、酸霧和氨都能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)，硫酸銨處理系統(tǒng)出料連續(xù)、穩(wěn)定，硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量合格。本次技術(shù)改造工藝既治理了SO2和酸霧，又回收了硫資源，變廢為寶，產(chǎn)出農(nóng)用化肥硫酸銨產(chǎn)品，在尾氣的排放滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上最大限度地實(shí)現(xiàn)資源回收綜合利用，提高了資源利用率，可為現(xiàn)代硫化工領(lǐng)域尾氣治理提供借鑒。