狄軍貞，張思怡，楊 逾，梁 冰，王顯軍，孟凡康，李增新，郭建志，李拓達(dá)，張 偉

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；3.阜新市平安礦業(yè)有限公司，遼寧 阜新 123000；4.阜新高新技術(shù)建設(shè)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，遼寧 阜新 123000）

0 引 言

1 礦山廢水處理試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

褐煤：以山西大同的褐煤為原材料，選取粒徑為180 μm的樣品，去離子水浸洗2～3遍，80 ℃烘干備用。

NaCl浸泡改性褐煤：取15 g、粒徑180 μm的褐煤，固液質(zhì)量比為1∶5，將褐煤與1 mol/L NaCl溶液混合，靜置24 h，用去離子反復(fù)清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干備用。

超聲波輔助NaCl改性褐煤：取15 g、粒徑180 μm的褐煤，按固液質(zhì)量比為1∶5，將褐煤與1 mol/L NaCl溶液混合。將裝有混合物的錐形瓶置于頻率為44 Hz的超聲波清洗器中振蕩60 min，用去離子水反復(fù)清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干備用。

1.2 試驗(yàn)方法

等溫吸附試驗(yàn)：分別配置pH=4、初始濃度為10、30、50、70、90 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液。將1 g褐煤分別投加到250 mL不同F(xiàn)e2+、Mn2+濃度的溶液中。在150 r/min的條件下振蕩吸附180 min，采用鄰菲啰啉分光光度法（HJ/T345—2007）、高碘酸鉀分光光度法（GB 11906—1989）測(cè)定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+濃度。并通過(guò)式（1）和式（2）分別計(jì)算褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q[13]。NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的等溫吸附試驗(yàn)除吸附材料改為NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤外其他試驗(yàn)條件均與上述試驗(yàn)相同。

E=[（C0-Ct）/C0]×100%

（1）

Q=[（C0-Ce）×V]/M

（2）

式中：E為去除率，%；C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；Q為吸附容量，mg/g；Ct為吸附t時(shí)刻溶液中剩余金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：各取250、35 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液加入到500 mL錐形瓶中，用（1+1）HCl（水與HCl體積比為1∶1）調(diào)節(jié)溶液pH至4，并投加1 g的褐煤。將錐形瓶置于150 r/min的振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附，間隔5、10、15、30、60、90、120和180 min取樣，測(cè)定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+濃度，并計(jì)算褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q。NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)除吸附材料改為NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤外，其他試驗(yàn)過(guò)程均與褐煤相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤表征分析

圖1 褐煤表面SEM結(jié)構(gòu)Fig.1 SEM structure of lignite surface

圖2 褐煤的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of lignite

圖3 褐煤的XRD分析Fig.3 XRD analysis of lignite

2.2 褐煤及改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附效果

圖4 褐煤及改性褐煤對(duì)不同初始質(zhì)量濃度Fe2+、Mn2+的去除和吸附效果Fig.4 Removal and adsorption of Fe2+ and Mn2+ with different initial mass concentrations by lignite and modified lignite

2.3 吸附等溫模型分析

Langmuir和Freundlich吸附等溫式如式（3）、式（4）所示：

Langmuir等溫吸附模型：

Ce/qe=Ce/qm+1/（kLqm）

（3）

Freundlich等溫吸附模型：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

（4）

式中：qm和qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)剩余金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；1/n和KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

根據(jù)Langmuir和Freundlich吸附等溫式[17]，對(duì)褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+進(jìn)行擬合，如圖5和表1所示。

表1 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+等溫線模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms of Fe2+ and Mn2+ for lignite and modified lignite

2種等溫線方程的適用性通過(guò)相關(guān)系數(shù)R2來(lái)評(píng)定，由圖5和表1可知，褐煤及改性褐煤吸附性能吸附Fe2+、Mn2+的等溫?cái)M合結(jié)果中Langmuir模型的R2均大于Freundlich模型的R2。因此，褐煤及改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附現(xiàn)象與Langmuir吸附等溫式模型相符合。由此可見(jiàn)，褐煤及改性褐煤為單分子層吸附，吸附過(guò)程為Fe2+、Mn2+離子與吸附中心的相互碰撞，同時(shí)，一個(gè)吸附質(zhì)只有一個(gè)吸附中心[18]。褐煤及改性褐煤表面均勻且被吸附的Fe2+、Mn2+之間沒(méi)有相互作用力。此外，擬合參數(shù)n代表吸附強(qiáng)度，根據(jù)Freundlich模型計(jì)算得到，褐煤及改性褐煤中Freundlich常數(shù)0<1/n<1，表明褐煤及改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附易于進(jìn)行[19]。通過(guò)比較KF值可知，褐煤及改性褐煤的吸附能力大小為：超聲波輔助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。這主要是由于超聲波作用促進(jìn)了褐煤表面—OH、—CHO等活性基團(tuán)與Fe2+、Mn2+的接觸。同時(shí)，超聲波產(chǎn)生的氣泡在褐煤表面崩潰，提高了褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附活性。據(jù)報(bào)道，超聲波作用可以使礦物材料表面與溶液中的離子更加充分的接觸，促進(jìn)礦物孔道內(nèi)離子交換反應(yīng)的進(jìn)行[20]。在超聲波的作用下液體會(huì)產(chǎn)生成群的氣泡，伴隨氣泡崩潰會(huì)產(chǎn)生微射流和強(qiáng)烈的沖擊波，沖擊物質(zhì)表面產(chǎn)生坑洞和腐蝕，導(dǎo)致表面改性，可以誘發(fā)物理、化學(xué)反應(yīng)[21]。

圖5 褐煤及改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的Langmuir與Freundlich吸附等溫線Fig.5 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of Fe2+ and Mn2+ on lignite and modified lignite

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)式和粒內(nèi)擴(kuò)散模型如式（5）—式（7）所示：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t

（5）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

t/qt=1/（K2qe2）+t/qe

（6）

顆粒內(nèi)擴(kuò)散：

qt=K3t1/2+C

（7）

式中：K1、K2、K3分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的反應(yīng)速率系數(shù)；C為常數(shù)項(xiàng)。

根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)式、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)式（和粒內(nèi)擴(kuò)散模型式[17]，對(duì)褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超聲波輔助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6—圖7和表2所示。

由表2的相關(guān)系數(shù)可知，褐煤的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合褐煤對(duì)Fe2+吸附數(shù)據(jù)。因此，褐煤對(duì)Fe2+的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這也說(shuō)明褐煤對(duì)Fe2+的吸附機(jī)理以離子交換為主[22]。

褐煤吸附Fe2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中理論最大吸附量qe=5.741 5 mg/g，與實(shí)際吸附量5.275 0 mg/g具有較高的吻合度。說(shuō)明褐煤在溶液中Fe2+吸附的過(guò)程主要為化學(xué)吸附，吸附速率由空余吸附點(diǎn)位的數(shù)量所決定[23]。由表2和圖6可知，改性褐煤對(duì)Fe2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線不通過(guò)原點(diǎn)且顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此，改性褐煤對(duì)Fe2+的吸附更符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，由此可知，改性褐煤對(duì)Fe2+的吸附過(guò)程由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

由表2和圖7可知，褐煤及改性褐煤吸附Mn2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2（R2>0.99），且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論最大吸附量與實(shí)際吸附量吻合度較高。表明褐煤及改性褐煤對(duì)Mn2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。外部液膜擴(kuò)散、粒子內(nèi)擴(kuò)散及表面吸附等各吸附過(guò)程均屬于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，更能真實(shí)地反映吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附學(xué)機(jī)制[24]。同時(shí)，也說(shuō)明褐煤及改性褐煤對(duì)Mn2+的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。褐煤及改性褐煤對(duì)Mn2+的吸附機(jī)理以離子交換為主[22]。此外，通過(guò)比較準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論最大吸附量qe可知：超聲波輔助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。

圖6 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+的動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 Kinetics model of adsorption of Fe2+ by lignite and modified lignite

圖7 褐煤及改性褐煤吸附Mn2+的動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Kinetics model of Mn2+ adsorption by lignite and modified lignite

表2 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

2）綜合比較褐煤及改性褐煤對(duì)Fe2+和Mn2+的吸附效果，得超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)AMD中的Fe2+的吸附效果最佳；初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L時(shí)超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)AMD中的Mn2+的吸附效果最佳。其中超聲波輔助NaCl改性褐煤在180 min平衡時(shí)對(duì)Fe2+和Mn2+的吸附量分別為6.775 0 mg/g和8.092 5 mg/g。

3）褐煤、NaCl浸泡改性褐煤、超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)Fe2+和Mn2+的吸附過(guò)程與Langmuir吸附等溫式模型更相符，對(duì)Fe2+的Langmuir擬合方程分別為：y=0.074 86x+0.358 9、y=0.073 78x+0.234 98、y=0.069 95x+0.139 24；對(duì)Mn2+的Langmuir擬合方程分別為：y=0.078 36x+0.926 96、y=0.055 58x+0.683 89、y=0.070 73x+0.425 16。

4）褐煤對(duì)Fe2+的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相符，改性褐煤對(duì)Fe2+的吸附現(xiàn)象與顆粒內(nèi)擴(kuò)散相符。褐煤及改性褐煤對(duì)Mn2+的吸附現(xiàn)象與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相符。褐煤對(duì)Fe2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程別為：y=0.174 17x+3.224 86；NaCl浸泡改性褐煤、超聲波輔助NaCl改性褐煤對(duì)Fe2+顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程分別為：y=0.526 01x+0.091 68、y=0.480 24x+0.453 12；褐煤及改性褐煤對(duì)Mn2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程分別為：y=0.144 83x+1.080 87、y=0.122 39x+2.062 09、y=0.103 44x+3.415 11。