劉文禮，耿鵬岳，卓啟明，馬金虎，李 佳

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100013）

0 引 言

固化/穩(wěn)定化（S/S）技術(shù)是目前公認(rèn)的各種危險(xiǎn)廢物處理的技術(shù)[11]。該技術(shù)通常將廢棄物與硅酸鹽水泥、粉煤灰進(jìn)行混合，制得具有一定強(qiáng)度的固化體，使廢棄物被束縛在固化/穩(wěn)定體系內(nèi)[12]。目前固化/穩(wěn)定化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理城市污泥、焚燒飛灰等污染物以及修復(fù)土壤[13-14]。

粉煤灰是燃煤鍋爐電廠產(chǎn)生的固廢。采用硅酸鹽水泥、粉煤灰及脫硫廢水固化體，不僅可以固化脫硫廢水中的重金屬或類重金屬污染物質(zhì)，而且還可以就地取材，達(dá)到以廢制廢的目的，實(shí)現(xiàn)粉煤灰、脫硫廢水的無害化及資源化利用。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用于處理脫硫廢水尚處于探索階段，近年來國內(nèi)外學(xué)者也在此方面展開了研究。RENEW等[15]使用粉煤灰和硅酸鹽水泥處理濃縮脫硫廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4可以提高Cr和Se的固化效果。馬雙忱等[16]利用脫硫廢水為摻和物制備固化體，研究了Cl-對(duì)固化體性能的影響規(guī)律。然而現(xiàn)有的研究關(guān)于脫硫廢水對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律卻研究甚少。因此，研究通過固化/穩(wěn)定化技術(shù)，系統(tǒng)研究了粉煤灰-水泥+脫硫廢水凝膠體系形成固化體的機(jī)理，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）以及X射線衍射（XRD）等現(xiàn)代分析技術(shù)，揭示了脫硫廢水影響固化體抗壓強(qiáng)度的微觀機(jī)理。筆者重點(diǎn)介紹了粉煤灰-水泥+脫硫廢水固化體的形成機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上，探究了不同脫硫廢水對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

研究使用的粉煤灰取自山西某煤粉爐電廠，粉煤灰的物理性質(zhì)見表1。脫硫廢水分別取自山東及內(nèi)蒙古2個(gè)燃煤電廠，脫硫廢水的水質(zhì)參數(shù)見表2。水泥采用的是河北嶺東水泥有限公司的42.5號(hào)礦渣硅酸鹽水泥；砂石采用的是廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司的標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 試驗(yàn)用粉煤灰的理化性質(zhì)

表2 脫硫廢水的水質(zhì)參數(shù)

由表2可知，這2個(gè)燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)特征如下：

1）2種廢水中均含有類多量少的重金屬物質(zhì)。

2）山東脫硫廢水中的硫酸鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)。

3）廢水含鹽量高，極易形成碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鎂等結(jié)垢物質(zhì)，如不及時(shí)處理，會(huì)在管道中造成嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象[17]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 固化體制備

按照配合比稱量各組分材料進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至40 mm×40 mm×40 mm的模具中。試件成型后用保鮮膜覆蓋其表面，在溫度為（20±5） ℃下靜置24 h，然后脫模編號(hào)，將脫模后的試件放入潮濕的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的檢測。

圖1 固化體實(shí)物Fig.1 Physical of solidified body

1.2.2 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

按照國標(biāo)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》（GB/T 50081—2016）進(jìn)行固化體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。試件從養(yǎng)護(hù)地點(diǎn)取出后在1 h內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，以避免試件內(nèi)部溫度、濕度發(fā)生顯著變化。每個(gè)試樣的抗壓強(qiáng)度取2個(gè)試件的平均值。

1.2.3 固化體力學(xué)性質(zhì)微觀表征

1）固化體的制備方法:將一部分養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的試塊破碎至2.5～5 mm的小塊，另一部分研磨至74 μm以下，在40 ℃下烘干48 h。

2）固化體物相組成分析:采用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）對(duì)固化體進(jìn)行物相分析。測試參數(shù)為：廣角測試，掃描速度為4（°）/min，步長2θ為0.02°。

3）固化體微觀形貌分析:采用JSM-7800 （Prime）型原位超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM），測定不同固化體的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 固化體最優(yōu)配合比試驗(yàn)

為探究粉煤灰、水泥、脫硫廢水各組分之間的相互作用規(guī)律及其對(duì)固化體性能的影響，研究采用正三角形取值試驗(yàn)法確定研究多因素條件下的最佳配合比。固化體是采用山西某電廠粉煤灰和內(nèi)蒙古某電廠脫硫廢水配比一定的水泥制得的。固化體的強(qiáng)度采用養(yǎng)護(hù)28 d所制測得的固化體的抗壓強(qiáng)度來表征。

2.1.1 最優(yōu)配合比試驗(yàn)結(jié)果

在最優(yōu)配合比試驗(yàn)中，選取水泥量、粉煤灰量和脫硫廢水量3個(gè)影響因素，每個(gè)影響因素設(shè)置4個(gè)水平?？紤]到脫硫廢水制成的固化體中含有大量的自由氯離子，自由氯離子會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕[18]，因此研究制得的固化體主要用作路緣石等無鋼筋材料。根據(jù)《混凝土路緣石》（JC/T 899—2016）中規(guī)定路緣石最低抗壓強(qiáng)度為30 MPa，因此以30 MPa作為定量標(biāo)準(zhǔn)。表3為固化體配合比及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。

表3 固化體試驗(yàn)配比及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

表4 固化體試驗(yàn)配比及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果極差分析Table 4 Range analysis of test ratio and compressive strength test results of solidified body

由表3、表4可知：

1）在不同水平下制得的固化體的抗壓強(qiáng)度均高于30 MPa；

2）采用直觀極差分析法對(duì)表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可得出這3種因素對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度影響的排序?yàn)椋好摿驈U水量>粉煤灰量>水泥量；根據(jù)表3中的K值可以得出，固化體最佳質(zhì)量配合比為水泥：粉煤灰：脫硫廢水：河砂為1.03∶0.2∶0.5∶1。

2.1.2 最優(yōu)配合比試驗(yàn)分析

對(duì)表3中固化體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行分析，求得各因素在規(guī)定齡期抗壓強(qiáng)度的均值，得到圖2的不同配合比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響趨勢圖。

圖2 不同配合比對(duì)不同固化體的抗壓強(qiáng)度影響趨勢Fig.2 Effect of different mix ratio on compressive strength of different solidified form

由圖2可知，粉煤灰量保持不變時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度增加量為14.95 MPa；水泥量保持不變時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度增加量為12.14 MPa；脫硫廢水量保持不變時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度增加量為2.81 MPa。由此可以推斷，脫硫廢水量對(duì)于固化體的抗壓強(qiáng)度影響最大。當(dāng)脫硫廢水量配比小于0.55時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度變化的更為密集，即脫硫廢水量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的降低作用在小于0.55時(shí)比在大于0.55時(shí)更明顯。由圖2中豎線可以看出，在脫硫廢水量和水泥量同時(shí)增加的情況下，固化體的抗壓強(qiáng)度基本保持不變。由此可以推斷，脫硫廢水和水泥對(duì)于固化體抗壓強(qiáng)度的作用恰好相反。

2.2 不同水質(zhì)對(duì)固化體強(qiáng)度的影響規(guī)律

為研究不同水質(zhì)對(duì)固化體性能的影響規(guī)律，將去離子水、山東脫硫廢水、內(nèi)蒙古脫硫廢水分布摻和其它材料（水泥、河砂、山西粉煤灰）按照最優(yōu)配合比制成固化體，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（分別為7、14和28 d）后測定其抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同水樣對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different water samples on compressive strength of solidified form

由圖3可知：

1）用去離子水、山東脫硫廢水、內(nèi)蒙古脫硫廢水在最優(yōu)配合比下所制得的固化體養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，抗壓強(qiáng)度分布在35～50 MPa，均滿足標(biāo)準(zhǔn)中的抗壓強(qiáng)度要求。

2）3組固化體在養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度排序?yàn)椋簝?nèi)蒙古脫硫廢水>山東脫硫廢水>去離子水。

2.3 不同水質(zhì)對(duì)固化體力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理

2.3.1 不同水質(zhì)制得固化體的物相組成分析

為進(jìn)一步探究脫硫廢水對(duì)固化體力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，通過XRD對(duì)3種水樣制得的固化體（齡期為28 d）的物相組成進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 3種不同水樣制得的固化體XRD圖譜Fig.4 XRD diagrams of solidified bodies made from three different water samples

由圖4可知，去離子水制得的固化體中的水化產(chǎn)物中僅存在典型的SiO2和CaCO3，而脫硫廢水制得的固化體中，除了含有SiO2和CaCO3外，還生成了Friedel’s鹽以及Pb4SO4（CO3）2（OH）2。其中Friedel’s鹽是脫硫廢水中的Cl-與水泥的水化產(chǎn)物3CaO·Al2O3反應(yīng)生成的，F(xiàn)riedel’s鹽能有效提高固化體的密實(shí)性，進(jìn)而提高固化體的抗壓強(qiáng)度[16]；而Pb的固化是由于生成了難溶物Pb4SO4（CO3）2（OH）2，并包裹在固化體中。

研究中固化體對(duì)其余重金屬離子也取得了很好的固化效果，但在XRD分析中，只檢測到了Pb4SO4（CO3）2（OH）2，并沒有檢測出其他重金屬化合物，分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是重金屬含量過少，產(chǎn)生的重金屬化合物含量低于XRD分析的檢測極限[19]。

2.3.2 不同水質(zhì)制得固化體的微觀形貌分析

為進(jìn)一步探究脫硫廢水對(duì)固化體微觀形貌的影響，對(duì)上述28 d齡期的固化體進(jìn)行SEM表征，圖5、圖6、圖7為3種水樣的SEM表征圖。

圖5 內(nèi)蒙古脫硫廢水制得的固化體SEM圖Fig.5 SEM diagram of solidified body made from desulphurization wastewater from Inner Mongolia

圖6 山東脫硫廢水制得的固化體SEM圖Fig.6 SEM diagram of solidified body made from desulphurization wastewater in Shandong Province

圖7 離子水制得的固化體SEM圖Fig.7 SEM diagram of solidified body prepared by deionized water

3 結(jié) 論

1）各組分材料對(duì)固化體性能影響大小的排序?yàn)椋好摿驈U水量>粉煤灰量>水泥量，得出的最佳配合比為水泥∶粉煤灰∶脫硫廢水∶河砂=1.03∶0.2∶0.5∶1。

2）去離子水、山東某電廠脫硫廢水、內(nèi)蒙古某電廠脫硫廢水所制得固化體在養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度分別為38.88、40.1、49.7 MPa，均滿足《混凝土路緣石》（JC/T 899—2016）的要求。

3）XRD圖譜中，除SiO2和CaCO3這2種典型的水化產(chǎn)物外，還發(fā)現(xiàn)了Friedel’s鹽以及Pb4SO4（CO3）2（OH）2，這驗(yàn)證了Friedel’s鹽的存在以及一定程度上解釋了Pb在固化體中的固化機(jī)理。SEM結(jié)果表明2種脫硫廢水制成的固化體中有一定量鈣礬石生成，鈣礬石與C-S-H凝膠相互交叉的結(jié)構(gòu)提升了固化體的強(qiáng)度，但內(nèi)蒙古脫硫廢水固化體生成的這種交叉結(jié)構(gòu)更為致密。