岳基偉，李 宏，孫永鑫，邵亨威，呂振威，李懷賓

（1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.河南工程學(xué)院 安全學(xué)院，河南 鄭州 451191；3.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 引 言

煤對(duì)甲烷的吸附特性可以用來(lái)表征煤體吸附甲烷的能力，研究煤對(duì)甲烷的吸附特性對(duì)于礦井瓦斯災(zāi)害防治具有重要的意義[1-2]。水分是影響煤對(duì)甲烷吸附、解吸的因素之一[3-4]，水力化措施是煤層引入外加水分的主要途徑之一，在煤炭開(kāi)采領(lǐng)域水力化措施對(duì)防突、防沖、防塵具有重要的作用[5]。水力化措施實(shí)施過(guò)程中（如煤層注水、水力壓裂等）主要以驅(qū)替游離瓦斯為主，實(shí)施后的水分會(huì)發(fā)生滲吸效應(yīng)，造成吸附態(tài)瓦斯被置換為游離態(tài)瓦斯[6]和含瓦斯煤體孔隙被有效潤(rùn)濕，滲吸平衡后，水吸附孔隙表面形成水膜，阻礙瓦斯擴(kuò)散，造成水對(duì)微孔隙瓦斯的封堵效應(yīng)[7]。因此，弄清水分在煤-甲烷-水三相體系中的分布對(duì)于揭示水分在含瓦斯煤中的運(yùn)移機(jī)制具有重要的意義。

測(cè)試水分分布的方法有干燥法，電阻率法，紅外線(xiàn)法及NMR測(cè)試法等。干燥法測(cè)試多孔介質(zhì)中含水率精度較高，但干燥法無(wú)法實(shí)現(xiàn)煤-甲烷-水三相體系中水分含量的實(shí)時(shí)測(cè)定[8]。YUE等[9]采用電阻率法測(cè)試了含瓦斯煤自發(fā)滲吸過(guò)程水分的運(yùn)移距離，電阻率法可以從宏觀角度測(cè)試水分的運(yùn)移，無(wú)法定量獲得水分在孔隙內(nèi)分布。紅外線(xiàn)的穿透能力很弱，無(wú)法穿透鋼制品[10]。NMR測(cè)試技術(shù)作為一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于研究微觀尺度上流體在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)及空間分布特性[11-15]。然而，NMR測(cè)試技術(shù)以氫原子核的響應(yīng)為基礎(chǔ)[16]。NMR測(cè)試技術(shù)在檢測(cè)不含瓦斯煤中水分的分布時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗肿又袣湓雍司哂休^大的磁矩及較強(qiáng)的信號(hào)。當(dāng)NMR測(cè)試技術(shù)被應(yīng)用于水與瓦斯兩相運(yùn)移機(jī)理研究時(shí)，如果采用重水代替水時(shí)，可獲得吸附態(tài)甲烷、游離態(tài)甲烷的變化規(guī)律，不能獲得水分的分布。因此，亟待尋找一種測(cè)試方法能夠測(cè)試煤-甲烷-水三相體系中水分的分布。

基于此，筆者提出采用一種吸附性氣體-氘代甲烷（CD4）代替甲烷進(jìn)行研究。研究表明，煤對(duì)CO2、CH4及N2的吸附能力依次減小[17]。然而，煤-CO2-水分三相共存時(shí)，CO2與水會(huì)產(chǎn)生碳酸，從而對(duì)煤體產(chǎn)生溶蝕效應(yīng)。CD4是CH4中的氫原子被氘原子取代而形成的物質(zhì)，CD4分子是否可以代替CH4作為吸附質(zhì)研究水與瓦斯兩相共存時(shí)水分的分布及運(yùn)移規(guī)律的關(guān)鍵是弄清煤對(duì)CH4及CD4吸附性能的差異。

筆者采用試驗(yàn)的方法及分子動(dòng)力學(xué)模擬法，研究煤對(duì)CH4及CD4的吸附性能，研究結(jié)果為采用NMR測(cè)試煤-CD4-水三相體系中水分的分布奠定理論基礎(chǔ)。

1 煤對(duì)甲烷及氘代甲烷吸附性能試驗(yàn)

試驗(yàn)煤樣取自河南焦作古漢山礦，對(duì)工作面取回的新鮮煤樣進(jìn)行破碎篩選，篩選出粒徑為60～80目（0.250～0.180 mm）煤樣，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析，煤樣的水分Mad為2.58%，灰分Aad為16.66%，揮發(fā)分Vdaf為8.96%。采用H-Sorb 2600T高低溫高低壓吸附解吸擴(kuò)散儀，按照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》測(cè)試不同溫度、不同瓦斯壓力條件下煤樣的瓦斯吸附量，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度及不同瓦斯壓力下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of coal to CH4 and CD4 under different temperature and gas pressures

由圖1可知，在0～3 MPa內(nèi)，煤對(duì)CH4及CD4的吸附量隨著吸附平衡壓力的增加而增加，增加的梯度逐漸減小，主要原因是平衡壓力的增加，導(dǎo)致CH4及CD4分子撞擊煤孔隙表面的機(jī)率增加，CH4及CD4分子在煤孔隙表面的撞擊次數(shù)、個(gè)數(shù)、撞擊面積增加，因此氣體分子在煤孔隙表面的吸附相密度增加，吸附相密度的逐漸增加導(dǎo)致煤對(duì)瓦斯的吸附位逐漸減小，因此煤對(duì)瓦斯的吸附量隨著吸附平衡的壓力的增加而增加，增加的梯度逐漸減小。煤對(duì)瓦斯的吸附量與吸附平衡壓力滿(mǎn)足Langmuir的吸附模型如式（1）所示:

Q=abp/（1+bp）

（1）

式中：p為吸附平衡壓力，MPa；Q為吸附量，mL/g；a和b為吸附常數(shù)。

擬合參數(shù)見(jiàn)表1。在相同的溫度條件下，煤對(duì)CH4及CD4的吸附量基本相同，且吸附常數(shù)a值差別不大。CH4變?yōu)镃D4是氘取代了氫，化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生改變，鍵長(zhǎng)鍵角均相同。

表1 Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及吸附構(gòu)型

2.1 分子模擬方法

采用Materials Studio分子模擬軟件構(gòu)建并優(yōu)化無(wú)煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法（MD）、統(tǒng)計(jì)學(xué)系中的正則系綜（NVT）對(duì)CH4分子及CD4分子進(jìn)行不同溫度、不同壓力條件下吸附量、吸附能的模擬及理論計(jì)算[18]。CH4分子中的C—H鍵的鍵長(zhǎng)和CD4分子中的C—D鍵的鍵長(zhǎng)相等，均為0.108 4 nm，H—C—H鍵角均為109.5°[19]。CH4分子及CD4分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

建立表層嵌貼FRP板條-混凝土界面黏結(jié)-滑移模型的方法······························張智梅 張振凱 熊 浩 王 卓 陳 剛 (2,304)

圖2 CH4及CD4分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of methane and deuterated methane

模擬使用的是COMPASSⅡ力場(chǎng)，在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，采用周期性邊界條件對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化處理，使分子模擬系統(tǒng)的性質(zhì)接近于真實(shí)系統(tǒng)[20]。在周期性邊界條件下，分子被封閉在一個(gè)盒子中作為模擬單元，假定其周?chē)鼑鵁o(wú)窮多個(gè)與模擬單元內(nèi)部的粒子數(shù)量排列方式、速度完全等價(jià)的盒子。當(dāng)從盒子中移出某一粒子后，一定會(huì)有另一粒子進(jìn)入，保持盒子中的總粒子數(shù)不變，使得結(jié)構(gòu)空間無(wú)限延伸，克服了分子數(shù)目的限制，采用截?cái)喟霃椒ㄓ?jì)算遠(yuǎn)程分子間的相互作用力。

2.2 無(wú)煙煤微晶吸附CH4及CD4構(gòu)型

使用分子動(dòng)力學(xué)Ms. Sorption和分子力學(xué)Ms. Forcite模塊對(duì)CH4及CD4分子在無(wú)煙煤中的吸附性能進(jìn)行模擬計(jì)算。分子結(jié)構(gòu)采用WENDER等[21]提出的無(wú)煙煤的大分子結(jié)構(gòu)模型，眾多學(xué)者采用X射線(xiàn)衍射（XRD）方法對(duì)煤微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并提出煤的大分子結(jié)構(gòu)是一種由非晶體向晶體過(guò)渡的微晶結(jié)構(gòu)。因此，先將構(gòu)建無(wú)煙煤超晶胞分子模型放入到周期性邊界的晶體盒子里，盒子里設(shè)置空間群1P1，晶格的長(zhǎng)寬高分別設(shè)置為a’=2 nm，b’=1.2 nm，c’=5 nm；角度分別為（α=90°，β=90°，γ=60°）。為給微晶模型提供足夠的吸附/擴(kuò)散空間，使用Cleave Surface命令沿著（0，0，-1）平面將晶格割開(kāi)，留設(shè)真空層以模擬煤分子結(jié)構(gòu)中的孔隙。甲烷在無(wú)煙煤微晶中的吸附構(gòu)型如圖3所示。

圖3 無(wú)煙煤微晶吸附CH4及CD4的構(gòu)型Fig.3 CH4 and CD4adsorption configuration in anthracite microcrystalline

無(wú)煙煤微晶模型的等溫吸附和吸附構(gòu)型均基于GCMC原理，在Sorption模塊下進(jìn)行。等溫吸附采用Adsorption Isotherm任務(wù)項(xiàng)模擬，總步長(zhǎng)設(shè)定為2×107步，模擬的壓力范圍從0.01～7.00 MPa，模擬的溫度為（253.15、273.15、293.15、313.15 K）。模擬中采用CompassⅡ力場(chǎng)，體系中的電荷由力場(chǎng)自動(dòng)分配，靜電力采用Eward計(jì)算，范德華力采用Atom Based；采樣方法選用Metropolis準(zhǔn)則進(jìn)行，計(jì)算精度為Fine。等溫吸附構(gòu)型采用Locate任務(wù)項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算，其他參數(shù)與Adsorption isotherm任務(wù)項(xiàng)中設(shè)置一致。

3 煤對(duì)CH4及CD4吸附性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬

CH4及CD4在煤中的吸附是分子之間相互作用力的結(jié)果，其中吸附態(tài)占據(jù)大多數(shù)，少部分以游離態(tài)存在。采用分子模擬的方法從吸附量、吸附熱2個(gè)方面研究煤對(duì)CH4及CD4吸附性能的差異性。不同溫度、不同壓力條件下無(wú)煙煤分子吸附CH4及CD4情況如圖4所示。

將圖4中不同溫度、不同壓力條件下的吸附分子數(shù)代入式（2）[22]，可以得到CH4及CD4在無(wú)煙煤?jiǎn)蝹€(gè)分子層上的吸附量。

N=1 000Nam/（NAMs）

（2）

式中：N為甲烷的吸附量，mmol/g；Nam為模擬計(jì)算的吸附分子數(shù)，個(gè)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；Ms為單個(gè)晶胞的分子質(zhì)量，Ms=9.484 8×10-21g。

圖4 不同溫度、不同平衡壓力條件下煤對(duì)CH4及CD4 吸附情況Fig.4 Adsorption of CH4 and CD4 by coal under different temperatures and equilibrium pressures

3.1 不同壓力條件下煤對(duì)CH4及CD4吸附量模擬

同一溫度，不同壓力條件下煤對(duì)CH4及CD4吸附量如圖5所示。

圖5 不同壓力條件下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of coal for CH4 and CD4 under different pressure conditions

由圖5a—圖5d可知，煤對(duì)CH4及CD4的吸附量隨著吸附平衡壓力的增加而增加，吸附量與吸附平衡壓力滿(mǎn)足Langmuir的函數(shù)關(guān)系，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

3.2 不同溫度條件下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量模擬

溫度為-20 ℃、0 ℃、20 ℃及40 ℃條件下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量如圖6所示。由圖6可知，煤對(duì)CH4及CD4的吸附量均隨著溫度的升高而減小，低溫環(huán)境有助于CH4及CD4分子在煤微晶結(jié)構(gòu)中被吸附，降溫可以降低游離CH4及CD4分子的動(dòng)能，CH4及CD4分子更易被范德華力所“捕獲”；溫度越高，CH4及CD4分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，平均動(dòng)能增加，脫離范德華力束縛的概率增大，導(dǎo)致相同壓力下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量降低。

表2 式（1）擬合參數(shù)

圖6 不同溫度條件下煤對(duì)CH4及CD4的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of coal for CH4 and CD4 at different temperatures

4 煤對(duì)CH4及CD4的等量吸附熱

等量吸附熱是區(qū)分化學(xué)吸附和物理吸附的重要熱力學(xué)參數(shù)，當(dāng)吸附熱大于42 kJ/mol時(shí)為化學(xué)吸附，吸附熱小于42 kJ/mol時(shí)為物理吸附；同時(shí)吸附熱還是衡量CH4在無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)模型中吸附強(qiáng)弱的指標(biāo)。分子動(dòng)力學(xué)中模擬等量吸附熱是根據(jù)吸附等溫線(xiàn)中相同吸附量對(duì)應(yīng)的溫度和壓力，采用克勞修斯-克拉珀龍（Clausius-Clapeyron）方程[23]（式（3））計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

qst=RT2d（lnp）/dT

（3）

式中：qst為等量吸附熱，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（molK）；T為試驗(yàn)溫度，K。

由圖7a可知，等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小，在等吸附量的條件下，溫度越高，吸附平衡壓力越大，吸附過(guò)程越不易進(jìn)行，放出的熱量越小。因此，等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小。因此，等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小。

CH4及CD4的等量吸附熱隨著溫度降低而逐漸增加。因?yàn)闇囟冉档褪笴H4及CD4分子平均動(dòng)能減小，受范德華力的作用，被煤微晶捕獲的CH4及CD4分子增多，同時(shí)降溫更利于促進(jìn)CH4及CD4吸附，放出的熱量增加，導(dǎo)致等量吸附熱整體呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

采用式（4）對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表3，即可獲得等量吸附熱與吸附平衡壓力的關(guān)系。由式（4）及表3可知，對(duì)于CH4而言，當(dāng)試驗(yàn)溫度為-20、0、20、40 ℃時(shí)，等量吸附熱為10.462 33～12.247 27 kJ/mol，10.121 33～11.688 50 kJ/mol，9.830 76～11.115 40 kJ/mol，9.492 35～10.575 40 kJ/mol；對(duì)于CD4而言，當(dāng)試驗(yàn)溫度為-20、0、20、40 ℃時(shí)，等量吸附熱為10.547 00 ～12.434 00 kJ/mol，10.040 00～11.195 10 kJ/mol，9.892 30～10.956 60 kJ/mol，9.357 00～10.819 20 kJ/mol。在同一溫度條件下，煤對(duì)CH4及CD4的等量吸附熱差別不大。

圖7 煤對(duì)CH4及CD4的等量吸附熱Fig.7 Isosteric adsorption heat of coal for CH4 and CD4

表3 最大吸附熱及最小吸附熱擬合參數(shù)

當(dāng)吸附熱大于42 kJ/mol時(shí)為化學(xué)吸附，吸附熱小于42 kJ/mol時(shí)為物理吸附[24]，由此可知煤對(duì)CH4及CD4的吸附均為物理吸附。

qst=d+fegp

（4）

式中：qst為等量吸附熱, kJ/mol；d，f，g為擬合參數(shù)；p為吸附平衡壓力，MPa。

5 結(jié) 論

1）煤對(duì)甲烷及氘代甲烷的吸附量差別不大，且吸附量與吸附平衡壓力滿(mǎn)足Langmuir的含數(shù)關(guān)系。

2）煤對(duì)甲烷及氘代甲烷的等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小，等量吸附熱與瓦斯壓力滿(mǎn)足指數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

3）煤對(duì)CH4及CD4吸附的等量吸附熱隨著溫度的減小而增加，且等量吸附熱均存在極限值、均為物理吸附。

4）研究結(jié)果為采用核磁共振定量研究煤-甲烷-水分三相體系中水分的分布規(guī)律奠定理論基礎(chǔ)。