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        煤對甲烷及氘代甲烷吸附性能研究

        2022-12-24 07:00:46岳基偉孫永鑫邵亨威呂振威李懷賓
        煤炭科學(xué)技術(shù) 2022年11期
        關(guān)鍵詞:吸附平衡無煙煤等量

        岳基偉,李 宏,孫永鑫,邵亨威,呂振威,李懷賓

        (1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.河南工程學(xué)院 安全學(xué)院,河南 鄭州 451191;3.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454000)

        0 引 言

        煤對甲烷的吸附特性可以用來表征煤體吸附甲烷的能力,研究煤對甲烷的吸附特性對于礦井瓦斯災(zāi)害防治具有重要的意義[1-2]。水分是影響煤對甲烷吸附、解吸的因素之一[3-4],水力化措施是煤層引入外加水分的主要途徑之一,在煤炭開采領(lǐng)域水力化措施對防突、防沖、防塵具有重要的作用[5]。水力化措施實施過程中(如煤層注水、水力壓裂等)主要以驅(qū)替游離瓦斯為主,實施后的水分會發(fā)生滲吸效應(yīng),造成吸附態(tài)瓦斯被置換為游離態(tài)瓦斯[6]和含瓦斯煤體孔隙被有效潤濕,滲吸平衡后,水吸附孔隙表面形成水膜,阻礙瓦斯擴(kuò)散,造成水對微孔隙瓦斯的封堵效應(yīng)[7]。因此,弄清水分在煤-甲烷-水三相體系中的分布對于揭示水分在含瓦斯煤中的運移機制具有重要的意義。

        測試水分分布的方法有干燥法,電阻率法,紅外線法及NMR測試法等。干燥法測試多孔介質(zhì)中含水率精度較高,但干燥法無法實現(xiàn)煤-甲烷-水三相體系中水分含量的實時測定[8]。YUE等[9]采用電阻率法測試了含瓦斯煤自發(fā)滲吸過程水分的運移距離,電阻率法可以從宏觀角度測試水分的運移,無法定量獲得水分在孔隙內(nèi)分布。紅外線的穿透能力很弱,無法穿透鋼制品[10]。NMR測試技術(shù)作為一種無損檢測技術(shù),被廣泛應(yīng)用于研究微觀尺度上流體在多孔介質(zhì)中的流動及空間分布特性[11-15]。然而,NMR測試技術(shù)以氫原子核的響應(yīng)為基礎(chǔ)[16]。NMR測試技術(shù)在檢測不含瓦斯煤中水分的分布時具有獨特的優(yōu)勢,因為水分子中氫原子核具有較大的磁矩及較強的信號。當(dāng)NMR測試技術(shù)被應(yīng)用于水與瓦斯兩相運移機理研究時,如果采用重水代替水時,可獲得吸附態(tài)甲烷、游離態(tài)甲烷的變化規(guī)律,不能獲得水分的分布。因此,亟待尋找一種測試方法能夠測試煤-甲烷-水三相體系中水分的分布。

        基于此,筆者提出采用一種吸附性氣體-氘代甲烷(CD4)代替甲烷進(jìn)行研究。研究表明,煤對CO2、CH4及N2的吸附能力依次減小[17]。然而,煤-CO2-水分三相共存時,CO2與水會產(chǎn)生碳酸,從而對煤體產(chǎn)生溶蝕效應(yīng)。CD4是CH4中的氫原子被氘原子取代而形成的物質(zhì),CD4分子是否可以代替CH4作為吸附質(zhì)研究水與瓦斯兩相共存時水分的分布及運移規(guī)律的關(guān)鍵是弄清煤對CH4及CD4吸附性能的差異。

        筆者采用試驗的方法及分子動力學(xué)模擬法,研究煤對CH4及CD4的吸附性能,研究結(jié)果為采用NMR測試煤-CD4-水三相體系中水分的分布奠定理論基礎(chǔ)。

        1 煤對甲烷及氘代甲烷吸附性能試驗

        試驗煤樣取自河南焦作古漢山礦,對工作面取回的新鮮煤樣進(jìn)行破碎篩選,篩選出粒徑為60~80目(0.250~0.180 mm)煤樣,按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析,煤樣的水分Mad為2.58%,灰分Aad為16.66%,揮發(fā)分Vdaf為8.96%。采用H-Sorb 2600T高低溫高低壓吸附解吸擴(kuò)散儀,按照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》測試不同溫度、不同瓦斯壓力條件下煤樣的瓦斯吸附量,測試結(jié)果如圖1所示。

        圖1 不同溫度及不同瓦斯壓力下煤對CH4及CD4的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of coal to CH4 and CD4 under different temperature and gas pressures

        由圖1可知,在0~3 MPa內(nèi),煤對CH4及CD4的吸附量隨著吸附平衡壓力的增加而增加,增加的梯度逐漸減小,主要原因是平衡壓力的增加,導(dǎo)致CH4及CD4分子撞擊煤孔隙表面的機率增加,CH4及CD4分子在煤孔隙表面的撞擊次數(shù)、個數(shù)、撞擊面積增加,因此氣體分子在煤孔隙表面的吸附相密度增加,吸附相密度的逐漸增加導(dǎo)致煤對瓦斯的吸附位逐漸減小,因此煤對瓦斯的吸附量隨著吸附平衡的壓力的增加而增加,增加的梯度逐漸減小。煤對瓦斯的吸附量與吸附平衡壓力滿足Langmuir的吸附模型如式(1)所示:

        Q=abp/(1+bp)

        (1)

        式中:p為吸附平衡壓力,MPa;Q為吸附量,mL/g;a和b為吸附常數(shù)。

        擬合參數(shù)見表1。在相同的溫度條件下,煤對CH4及CD4的吸附量基本相同,且吸附常數(shù)a值差別不大。CH4變?yōu)镃D4是氘取代了氫,化學(xué)性質(zhì)沒有發(fā)生改變,鍵長鍵角均相同。

        表1 Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)

        2 分子動力學(xué)模擬方法及吸附構(gòu)型

        2.1 分子模擬方法

        采用Materials Studio分子模擬軟件構(gòu)建并優(yōu)化無煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型,運用分子動力學(xué)方法(MD)、統(tǒng)計學(xué)系中的正則系綜(NVT)對CH4分子及CD4分子進(jìn)行不同溫度、不同壓力條件下吸附量、吸附能的模擬及理論計算[18]。CH4分子中的C—H鍵的鍵長和CD4分子中的C—D鍵的鍵長相等,均為0.108 4 nm,H—C—H鍵角均為109.5°[19]。CH4分子及CD4分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

        建立表層嵌貼FRP板條-混凝土界面黏結(jié)-滑移模型的方法······························張智梅 張振凱 熊 浩 王 卓 陳 剛 (2,304)

        圖2 CH4及CD4分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of methane and deuterated methane

        模擬使用的是COMPASSⅡ力場,在進(jìn)行分子動力學(xué)計算時,采用周期性邊界條件對系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化處理,使分子模擬系統(tǒng)的性質(zhì)接近于真實系統(tǒng)[20]。在周期性邊界條件下,分子被封閉在一個盒子中作為模擬單元,假定其周圍包圍著無窮多個與模擬單元內(nèi)部的粒子數(shù)量排列方式、速度完全等價的盒子。當(dāng)從盒子中移出某一粒子后,一定會有另一粒子進(jìn)入,保持盒子中的總粒子數(shù)不變,使得結(jié)構(gòu)空間無限延伸,克服了分子數(shù)目的限制,采用截斷半徑法計算遠(yuǎn)程分子間的相互作用力。

        2.2 無煙煤微晶吸附CH4及CD4構(gòu)型

        使用分子動力學(xué)Ms. Sorption和分子力學(xué)Ms. Forcite模塊對CH4及CD4分子在無煙煤中的吸附性能進(jìn)行模擬計算。分子結(jié)構(gòu)采用WENDER等[21]提出的無煙煤的大分子結(jié)構(gòu)模型,眾多學(xué)者采用X射線衍射(XRD)方法對煤微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并提出煤的大分子結(jié)構(gòu)是一種由非晶體向晶體過渡的微晶結(jié)構(gòu)。因此,先將構(gòu)建無煙煤超晶胞分子模型放入到周期性邊界的晶體盒子里,盒子里設(shè)置空間群1P1,晶格的長寬高分別設(shè)置為a’=2 nm,b’=1.2 nm,c’=5 nm;角度分別為(α=90°,β=90°,γ=60°)。為給微晶模型提供足夠的吸附/擴(kuò)散空間,使用Cleave Surface命令沿著(0,0,-1)平面將晶格割開,留設(shè)真空層以模擬煤分子結(jié)構(gòu)中的孔隙。甲烷在無煙煤微晶中的吸附構(gòu)型如圖3所示。

        圖3 無煙煤微晶吸附CH4及CD4的構(gòu)型Fig.3 CH4 and CD4adsorption configuration in anthracite microcrystalline

        無煙煤微晶模型的等溫吸附和吸附構(gòu)型均基于GCMC原理,在Sorption模塊下進(jìn)行。等溫吸附采用Adsorption Isotherm任務(wù)項模擬,總步長設(shè)定為2×107步,模擬的壓力范圍從0.01~7.00 MPa,模擬的溫度為(253.15、273.15、293.15、313.15 K)。模擬中采用CompassⅡ力場,體系中的電荷由力場自動分配,靜電力采用Eward計算,范德華力采用Atom Based;采樣方法選用Metropolis準(zhǔn)則進(jìn)行,計算精度為Fine。等溫吸附構(gòu)型采用Locate任務(wù)項進(jìn)行計算,其他參數(shù)與Adsorption isotherm任務(wù)項中設(shè)置一致。

        3 煤對CH4及CD4吸附性能的分子動力學(xué)模擬

        CH4及CD4在煤中的吸附是分子之間相互作用力的結(jié)果,其中吸附態(tài)占據(jù)大多數(shù),少部分以游離態(tài)存在。采用分子模擬的方法從吸附量、吸附熱2個方面研究煤對CH4及CD4吸附性能的差異性。不同溫度、不同壓力條件下無煙煤分子吸附CH4及CD4情況如圖4所示。

        將圖4中不同溫度、不同壓力條件下的吸附分子數(shù)代入式(2)[22],可以得到CH4及CD4在無煙煤單個分子層上的吸附量。

        N=1 000Nam/(NAMs)

        (2)

        式中:N為甲烷的吸附量,mmol/g;Nam為模擬計算的吸附分子數(shù),個;NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.02×1023;Ms為單個晶胞的分子質(zhì)量,Ms=9.484 8×10-21g。

        圖4 不同溫度、不同平衡壓力條件下煤對CH4及CD4 吸附情況Fig.4 Adsorption of CH4 and CD4 by coal under different temperatures and equilibrium pressures

        3.1 不同壓力條件下煤對CH4及CD4吸附量模擬

        同一溫度,不同壓力條件下煤對CH4及CD4吸附量如圖5所示。

        圖5 不同壓力條件下煤對CH4及CD4的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of coal for CH4 and CD4 under different pressure conditions

        由圖5a—圖5d可知,煤對CH4及CD4的吸附量隨著吸附平衡壓力的增加而增加,吸附量與吸附平衡壓力滿足Langmuir的函數(shù)關(guān)系,擬合參數(shù)見表2。

        3.2 不同溫度條件下煤對CH4及CD4的吸附量模擬

        溫度為-20 ℃、0 ℃、20 ℃及40 ℃條件下煤對CH4及CD4的吸附量如圖6所示。由圖6可知,煤對CH4及CD4的吸附量均隨著溫度的升高而減小,低溫環(huán)境有助于CH4及CD4分子在煤微晶結(jié)構(gòu)中被吸附,降溫可以降低游離CH4及CD4分子的動能,CH4及CD4分子更易被范德華力所“捕獲”;溫度越高,CH4及CD4分子熱運動越劇烈,平均動能增加,脫離范德華力束縛的概率增大,導(dǎo)致相同壓力下煤對CH4及CD4的吸附量降低。

        表2 式(1)擬合參數(shù)

        圖6 不同溫度條件下煤對CH4及CD4的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of coal for CH4 and CD4 at different temperatures

        4 煤對CH4及CD4的等量吸附熱

        等量吸附熱是區(qū)分化學(xué)吸附和物理吸附的重要熱力學(xué)參數(shù),當(dāng)吸附熱大于42 kJ/mol時為化學(xué)吸附,吸附熱小于42 kJ/mol時為物理吸附;同時吸附熱還是衡量CH4在無煙煤結(jié)構(gòu)模型中吸附強弱的指標(biāo)。分子動力學(xué)中模擬等量吸附熱是根據(jù)吸附等溫線中相同吸附量對應(yīng)的溫度和壓力,采用克勞修斯-克拉珀龍(Clausius-Clapeyron)方程[23](式(3))計算得到,計算結(jié)果如圖7所示。

        qst=RT2d(lnp)/dT

        (3)

        式中:qst為等量吸附熱,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(molK);T為試驗溫度,K。

        由圖7a可知,等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小,在等吸附量的條件下,溫度越高,吸附平衡壓力越大,吸附過程越不易進(jìn)行,放出的熱量越小。因此,等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小。因此,等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小。

        CH4及CD4的等量吸附熱隨著溫度降低而逐漸增加。因為溫度降低使CH4及CD4分子平均動能減小,受范德華力的作用,被煤微晶捕獲的CH4及CD4分子增多,同時降溫更利于促進(jìn)CH4及CD4吸附,放出的熱量增加,導(dǎo)致等量吸附熱整體呈現(xiàn)出增加的趨勢。

        采用式(4)對圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表3,即可獲得等量吸附熱與吸附平衡壓力的關(guān)系。由式(4)及表3可知,對于CH4而言,當(dāng)試驗溫度為-20、0、20、40 ℃時,等量吸附熱為10.462 33~12.247 27 kJ/mol,10.121 33~11.688 50 kJ/mol,9.830 76~11.115 40 kJ/mol,9.492 35~10.575 40 kJ/mol;對于CD4而言,當(dāng)試驗溫度為-20、0、20、40 ℃時,等量吸附熱為10.547 00 ~12.434 00 kJ/mol,10.040 00~11.195 10 kJ/mol,9.892 30~10.956 60 kJ/mol,9.357 00~10.819 20 kJ/mol。在同一溫度條件下,煤對CH4及CD4的等量吸附熱差別不大。

        圖7 煤對CH4及CD4的等量吸附熱Fig.7 Isosteric adsorption heat of coal for CH4 and CD4

        表3 最大吸附熱及最小吸附熱擬合參數(shù)

        當(dāng)吸附熱大于42 kJ/mol時為化學(xué)吸附,吸附熱小于42 kJ/mol時為物理吸附[24],由此可知煤對CH4及CD4的吸附均為物理吸附。

        qst=d+fegp

        (4)

        式中:qst為等量吸附熱, kJ/mol;d,f,g為擬合參數(shù);p為吸附平衡壓力,MPa。

        5 結(jié) 論

        1)煤對甲烷及氘代甲烷的吸附量差別不大,且吸附量與吸附平衡壓力滿足Langmuir的含數(shù)關(guān)系。

        2)煤對甲烷及氘代甲烷的等量吸附熱隨著吸附平衡壓力的增加而減小,等量吸附熱與瓦斯壓力滿足指數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

        3)煤對CH4及CD4吸附的等量吸附熱隨著溫度的減小而增加,且等量吸附熱均存在極限值、均為物理吸附。

        4)研究結(jié)果為采用核磁共振定量研究煤-甲烷-水分三相體系中水分的分布規(guī)律奠定理論基礎(chǔ)。

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