胡 倩， 楊濤語， 朱斐超， 呂汪洋,4， 吳明華,， 余德游,4

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學(xué) 桐鄉(xiāng)研究院， 浙江嘉興 314500； 3.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 4.浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

在國家“水資源再生利用”和“碳達(dá)峰、碳中和”重大戰(zhàn)略背景下，水資源消耗嚴(yán)重、水污染問題突出的紡織印染行業(yè)面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。印染廢水成分復(fù)雜、體量大、色度高、毒性強(qiáng)，目前主要處理流程包括預(yù)處理、初級處理、二級處理和深度處理等。大部分有機(jī)污染物、色度和化學(xué)需氧量均能在初沉、生化等較成熟的初級或二級處理過程中被去除[1]；而生物降解難、毒性高的有機(jī)污染物，如印染廢水二級出水中的對硝基苯酚(4-NP)等由染料分子經(jīng)生物代謝產(chǎn)生的酚類化合物，其濃度與染色工藝有關(guān)，一般范圍在10～50 mg/L[2-3]，亟需進(jìn)一步深度處理，以實(shí)現(xiàn)印染廢水達(dá)標(biāo)排放或再生利用[4-5]。

深度處理技術(shù)主要包括吸附法[6]、膜分離法[7]、電化學(xué)法[8]和高級氧化法[9]。相比而言，高級氧化法(AOPs)因其處理能力強(qiáng)、運(yùn)行成本低、氧源清潔環(huán)保等優(yōu)勢，備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。尤其是，非均相Fenton氧化技術(shù)已成為當(dāng)前印染廢水深度處理首選的方法之一[10]。該技術(shù)核心是利用Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原電對循環(huán)轉(zhuǎn)化以活化H2O2分解產(chǎn)生無選擇性的羥基自由基(·OH)，在催化劑表界面發(fā)生氧化降解反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的分解甚至礦化[11]。然而，受傳質(zhì)過程和活性位暴露所限，主流非均相Fenton催化劑如鐵氧化物對H2O2活化作用尚不理想，導(dǎo)致有機(jī)物去除速率較低、穩(wěn)定性較差，阻礙了該技術(shù)的推廣應(yīng)用[12-13]。因此，開發(fā)具有本征多孔結(jié)構(gòu)且活性位均勻分布可及的非均相Fenton催化劑尤為重要。

鐵基金屬有機(jī)框架(Fe-MOFs)是一類由鐵離子與多齒有機(jī)配體通過共價鍵合自組裝形成的新興多孔材料[14]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，每個鐵原子以鐵氧簇節(jié)點(diǎn)形式均勻分布在Fe-MOFs本征孔道壁上；在催化反應(yīng)過程中，由于本征孔道的傳質(zhì)富集作用，鐵原子的理論利用率可達(dá)100%，實(shí)現(xiàn)近乎完美的活性位點(diǎn)暴露和利用，可為活性位暴露和傳質(zhì)富集困局的破解提供有效的解決方案[15]。Wu等[16]研究發(fā)現(xiàn)MIL-53(Fe)/H2O2體系對四環(huán)素的去除速率約是Fe2O3/H2O2體系3.0倍；Gao等[17]研究發(fā)現(xiàn)MIL-88B(Fe)催化H2O2降解苯酚活性比傳統(tǒng)鐵氧化物催化劑如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH高1.0～2.0個數(shù)量級；為進(jìn)一步提高Fe-MOFs的Fenton活性，Tang等[18]采用真空高溫活化法制備了具有豐富不飽和配位鐵的MIL-100(Fe)催化劑，在180 min內(nèi)磺胺甲嘧啶降解率可達(dá)100%，明顯高于傳統(tǒng)鐵基催化劑。然而，這些Fe-MOFs對氧源H2O2的活化作用極大依賴于較窄的pH范圍，因此通過調(diào)變Fe-MOFs結(jié)構(gòu)和氧源種類以改善其pH受限問題，則有利于提高Fe-MOFs在印染廢水深度處理中的實(shí)用性。

與H2O2不同的是，過氧乙酸分子具有非對稱的O—O鍵，在熱力學(xué)上更易被MV-MIL-53(Fe)活化；同時，過氧乙酸有較高的解離常數(shù)(8.2)，即使在中性甚至弱堿性環(huán)境中仍以CH3C(O)OOH結(jié)構(gòu)形式存在，這些迥異的特性有利于拓寬Fe-MOFs的pH適用范圍[19]。為此，本文采用原位摻雜溶劑熱法制備MV-MIL-53(Fe)催化劑，考察分析其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)和表面酸位，探究MV-MIL-53(Fe)催化活化PAA降解4-NP效能和重復(fù)使用性能，辨識MV-MIL-53(Fe)/PAA體系中產(chǎn)生的關(guān)鍵活性物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：對苯二甲酸(H2BDC)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、對硝基苯酚(4-NP)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇、過氧乙酸(PAA，≥15%)，除PAA外均為分析純，購自阿拉丁(上海)；過氧化氫(H2O2，30%)購自上海滬試化工；叔丁醇(TBA，≥99.0%)由上海麥克林提供；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，自制。

儀器：D8 Discover 型X射線粉末衍射XRD儀(德國布魯克公司)，Ultra55型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國蔡司公司)，ASAP 2000型氣體吸附儀(美國麥克公司)，Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司)，Nicolet iS10型紅外光譜儀(美國熱電公司)，K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國熱電公司)，Series 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)，A300型電子自旋共振波譜儀(德國布魯克公司)，Agilent 720型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫公司)，Milli-Q Advantage A10型超純水機(jī)(德國默克密理博公司)。

1.2 MV-MIL-53(Fe)催化劑制備

將0.10 mol有機(jī)配體H2BDC溶解于200 mL DMF溶液中，隨后在H2BDC/DMF溶液中加入0.07 mol FeCl3·6H2O和0.03 mol FeCl2·4H2O鐵鹽，混合均勻后置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到150 ℃鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行原位摻雜溶劑熱反應(yīng)3 h；待自然冷卻后，通過離心分離反應(yīng)液得到粗品催化劑，并用DMF和乙醇反復(fù)洗滌離心至廢液無色透明，最后將分離出的固體置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到紅棕色粉末顆粒即MV-MIL-53(Fe)催化劑。除鐵鹽只加入0.10 mol FeCl3·6H2O以外，MIL-53(Fe)催化劑的制備流程與MV-MIL-53(Fe)催化劑基本一致。

1.3 表征與測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征與測試

采用D8 Discover 型X射線衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試條件為Cu靶Kα線(λ=0.154 3 nm)，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為5°～ 40°。

采用Ultra55型掃描電子顯微鏡對MV-MIL-53(Fe)的表面形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為20 kV。借助超聲波將一定量的催化劑粉末樣品均勻分散在乙醇溶液中，用玻璃毛細(xì)管提取少量分散液滴于硅片上，并將硅片置于80 ℃烘箱中干燥2 h，最后對干燥樣品進(jìn)行噴金(Pt)處理得到測試樣品。

采用ASAP 2000型氣體吸附儀對催化劑的氮?dú)馕摳角€進(jìn)行測試。催化劑樣品預(yù)先進(jìn)行真空干燥處理(150 ℃，3 h)，再進(jìn)行脫氣處理(100 ℃，1 h)，在70 K條件下開始進(jìn)行氮?dú)馕綔y試。

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將一定量的催化劑粉末與KBr按照1:100的質(zhì)量比混合并研磨均勻，隨后轉(zhuǎn)移至模具中制成透明薄片。

以吡啶為氣源，采用Nicolet iS10型紅外光譜儀對催化劑表面的酸位構(gòu)成和密度進(jìn)行測試。將催化劑樣品放置在真空烘箱干燥(300 ℃，1 h)，隨后通入吡啶氣體，在不同脫氣溫度下記錄Py-FT-IR譜圖。

采用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀對催化劑的表面元素進(jìn)行分析，測試結(jié)果以C1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.2 催化PAA降解4-NP性能測試

為研究MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的效能，配制20 mg/L的4-NP溶液，取50 mL加入20 mg催化劑，分散均勻后加入5 mol/L PAA或10 mol/L H2O2，采用HCl和NaOH分別將PAA和H2O2溶液體系pH值調(diào)節(jié)至7.0和4.0，在室溫(約20 ℃)環(huán)境下進(jìn)行4-NP降解反應(yīng)。在特定反應(yīng)時間點(diǎn)取樣2.0 mL，采用孔徑為0.22 μm的水性針式濾頭過濾除去固體催化劑。在濾液中快速加入0.5 mmol TBA，以消除殘余氧源和活性物種對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。

采用Series 1260型高效液相色譜儀對所取樣品中4-NP濃度進(jìn)行測定，以30%超純水和70%甲醇的混合溶液為流動相，柱溫設(shè)為30 ℃，流動相流速設(shè)為0.8 mL/min，進(jìn)樣量設(shè)為20 μL，該條件下4-NP的保留時間為2.5 min。降解率R=(1-Ct/C0)×100%,其中C0、Ct分別為初始和降解時間為t時的質(zhì)量濃度，mg/L。采用假一級動力學(xué)模型對4-NP降解過程進(jìn)行擬合，獲得降解速率常數(shù)k值。

采用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和EPR技術(shù)辨識MV-MIL-53(Fe)催化PPA降解4-NP的關(guān)鍵活性物質(zhì)。以叔丁醇(TBA)和甲醇作為自由基捕獲劑，前者可選擇性猝滅·OH，后者可猝滅·OH及·O—R自由基。具體流程為：在4-NP降解溶液中預(yù)先加入一定量的自由基捕獲劑，在催化PAA降解過程中取樣分析4-NP濃度，并對照分析未添加捕獲劑的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以DMPO作為·OH自由基信號捕捉劑，采用A300 型號電子自旋共振波譜儀檢測分析MV-MIL-53(Fe)活化PAA的EPR譜圖。采用Agilent 720型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定MV-MIL-53(Fe)/PAA催化降解體系中鐵離子的析出濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MV-MIL-53(Fe)晶體結(jié)構(gòu)分析

MV-MIL-53(Fe)即為混合有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)價態(tài)的MIL-53(Fe)金屬有機(jī)框架材料。圖1為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的XRD譜圖。由圖可知，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)均在2θ為9.4°、12.5°和18.6°處出現(xiàn)了較顯著的結(jié)晶衍射峰，分別歸屬于(220)、(120)和(121)晶面，與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致，說明成功制備出MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑。此外，MV-MIL-53(Fe)特征衍射峰的位置和強(qiáng)度與MIL-53(Fe)無明顯差異，且未出現(xiàn)雜峰，表明Fe(Ⅱ)摻雜對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎無影響。

圖1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.2 MV-MIL-53(Fe)分子結(jié)構(gòu)及元素分析

圖2(a)為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的FT-IR譜圖。從圖2(a)中可知，MV-MIL-53(Fe)與MIL-53(Fe)皆在1 392、1 590和1 663 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)對苯二甲酸有機(jī)配體結(jié)構(gòu)中碳基的對稱振動峰、不對稱振動峰和伸縮振動峰；且在750 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)苯環(huán)上C—H基團(tuán)的彎曲振動峰[15]。這些結(jié)果表明Fe(Ⅱ)摻雜并不影響催化劑的分子結(jié)構(gòu)。此外，相對于MIL-53(Fe)，MV-MIL-53(Fe)催化劑的Fe-O特征振動峰發(fā)生略微的藍(lán)移，從548 cm-1波數(shù)偏移到556 cm-1波數(shù)，這可能是由于Fe(Ⅱ)摻雜后產(chǎn)生了新的Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)節(jié)點(diǎn)[20]，側(cè)面證實(shí)了Fe(Ⅱ)已成功摻雜到MIL-53(Fe)節(jié)點(diǎn)中形成混合價態(tài)的MV-MIL-53(Fe)。

圖2(b)為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑中Fe元素的高分辨XPS譜圖。可以看出，MIL-53(Fe)在725.0和711.1 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了Fe 2p1/2和Fe 2p3/2軌道的特征信號峰，其位于727.8、724.8、713.7和711.3 eV處的去卷積峰則歸屬于Fe(Ⅲ)，且觀察到Fe(Ⅲ)的衛(wèi)星信號峰(731.6、718.0 eV)，表明MIL-53(Fe)的鐵元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在[17]。然而，對于MV-MIL-53(Fe)催化劑，除了與MIL-53(Fe)的Fe 2p高分辨XPS譜圖有相似的Fe(Ⅲ)特征峰外，還在723.4和709.6 eV處產(chǎn)生2個新峰和對應(yīng)的衛(wèi)星信號峰，據(jù)文獻(xiàn)可知其歸屬于Fe(Ⅱ)[18]，且由峰面積推算可知Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)含量比值為0.18，表明Fe(Ⅱ)已成功摻雜到MIL-53(Fe)節(jié)點(diǎn)中。有趣的是，MV-MIL-53(Fe)的Fe 2p3/2軌道峰結(jié)合能比MIL-53(Fe)的高0.4 eV，說明最外層電子更靠近其鐵原子核，意味著MV-MIL-53(Fe)的Fe(Ⅲ)中心電子密度相對較低[21]，有利于增強(qiáng)Fe(Ⅲ)與PAA的相互作用。

圖2 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的分子結(jié)構(gòu)和元素組成Fig.2 Molecular structure and element composition of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FT-IR spectra; (b) High-resolution Fe 2p XPS spectra

2.3 MV-MIL-53(Fe)形貌、結(jié)構(gòu)及酸位分析

圖3(a)為MV-MIL-53(Fe)催化劑的FE-SEM照片?？芍琈V-MIL-53(Fe)表現(xiàn)為不規(guī)則的紡錘體，尺寸大小約為4 μm×6 μm，表面分布有裂痕與溝壑，有利于PAA和4-NP的傳質(zhì)富集，促進(jìn)表界面氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行。MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的氮?dú)馕摳角€及其孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如圖3(b)所示?？梢钥闯觯瑘D中氮?dú)馕?脫附曲線皆是Ⅳ型等溫線，且出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明兩者均為介孔結(jié)構(gòu)[22]。MV-MIL-53(Fe)的比表面積、平均孔徑、孔體積分別為187.1 m2/g、15.42 nm和0.497 cm3/g，均大于MIL-53(Fe)，說明引入Fe(Ⅱ)可誘導(dǎo)MIL-53(Fe)形成更豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于提高M(jìn)V-MIL-53(Fe)在催化降解4-NP過程中的傳質(zhì)效果，與表面形貌結(jié)果一致。

圖3 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)特征Fig.3 Morphology and porous structure of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FE-SEM image; (b) N2 adsorption-desorption curves

由于表面Lewis酸位被認(rèn)為是催化過氧化物活化的主要活性結(jié)構(gòu)[17,21]，進(jìn)一步采用吡啶吸附紅外光譜表征分析MV-MIL-53(Fe)催化劑表面酸位，并根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算了Lewis酸位密度[23]，結(jié)果如表1所示。可知，MV-MIL-53(Fe)催化劑的總酸密度(3.49 mmol/g)和中酸密度(1.64 mmol/g)明顯高于MIL-53(Fe)，分別是Bing等[24]所報(bào)道γ-Ti-Al2O3催化劑的3.7倍和3.4倍。結(jié)合表面形貌、孔結(jié)構(gòu)及酸位分析，預(yù)示著MV-MIL-53(Fe)的催化活性將優(yōu)于MIL-53(Fe)。

表1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑酸位密度Tab.1 Lewis acidity of prepared MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能

MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能如圖4所示。從圖4(a)中可看出，當(dāng)降解體系中僅有PAA和H2O2時，4-NP降解率分別為12.4%和7.1%；當(dāng)降解體系中僅有MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑時，可富集吸附18.9%和14.7%的4-NP，表明MV-MIL-53(Fe)傳質(zhì)效果優(yōu)于MIL-53(Fe)，與孔結(jié)構(gòu)分析一致。一方面，雖MV-MIL-53(Fe)/PAA體系在120 min內(nèi)對4-NP的降解率(100%)與MIL-53(Fe)/PAA體系(99.9%)差異不大，但其降解速率常數(shù)k值為0.052 1 min-1(見圖4(b))，是MIL-53(Fe)/PAA體系的1.45倍，說明MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能明顯優(yōu)于MIL-53(Fe)。另一方面，在H2O2存在時(pH=4.0)，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)分別可降解95.2%和68.5%的4-NP，k值為0.025 4 min-1和0.007 8 min-1；此外，MV-MIL-53(Fe)/PAA體系(pH=7.0)對4-NP的k值是MV-MIL-53(Fe)/H2O2體系的2.05倍。上述結(jié)果表明，MV-MIL-53(Fe)催化PAA的降解性能比催化H2O2更突出，且一定程度上拓展了MV-MIL-53(Fe)在中性pH環(huán)境下的催化適用性。

圖4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA或H2O2降解4-NP性能比較Fig.4 Comparisons of PAA or H2O2 activation for 4-NP degradation by MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) Degradation curves of 4-NP concentration with time; (b) k values of 4-NP degradation in different systems

2.5 MV-MIL-53(Fe)催化劑重復(fù)使用性能

為考察MV-MIL-53(Fe)催化劑的實(shí)用性，進(jìn)一步研究了MV-MIL-53(Fe)催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，經(jīng)5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后，MV-MIL-53(Fe)催化劑對4-NP降解率沒有發(fā)生明顯下降，仍保持在99%以上，且鐵離子析出濃度均小于0.50 mg/L；此外，對循環(huán)使用5次后的MV-MIL-53(Fe)催化劑晶體結(jié)構(gòu)(見圖5(b))、形貌結(jié)構(gòu)(見圖5(c))表征發(fā)現(xiàn)，均未發(fā)生明顯變化。上述結(jié)果表明，MV-MIL-53(Fe)催化劑在催化PAA降解4-NP方面具有較好的重復(fù)使用性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 MV-MIL-53(Fe)催化劑重復(fù)使用性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性Fig.5 Recyclability and stability of MV-MIL-53(Fe). (a) 4-NP degradation curves over five times cycles; (b) XRD pattern of spent MV-MIL-53(Fe); (c) FE-SEM image of spent MV-MIL-53(Fe)(×3 000)

2.6 MV-MIL-53(Fe)催化降解活性物質(zhì)

為辨別MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的關(guān)鍵活性物質(zhì)，采用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和EPR技術(shù)對MV-MIL-53(Fe)/PAA體系進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，當(dāng)添加捕獲劑TBA時，4-NP在90 min內(nèi)的降解率從99.8%降低至34.6%；而當(dāng)添加甲醇時，4-NP的降解率減少為24.1%，表明MV-MIL-53(Fe)催化PAA分解產(chǎn)生的關(guān)鍵活性物質(zhì)為·OH，同時·OH在4-NP降解過程中具有一定的協(xié)同作用。圖6(b)為MV-MIL-53(Fe)/PAA體系EPR譜圖?？芍琈V-MIL-53(Fe)/PAA體系中出現(xiàn)強(qiáng)度比為1:2:2:1的特征信號峰，歸屬于DMPO/·OH加成物[25]；而在單獨(dú)PAA體系中未探測到任何信號峰，進(jìn)一步證實(shí)了MV-MIL-53(Fe)可高效催化PAA產(chǎn)生·OH，從而使4-NP快速降解。

圖6 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP關(guān)鍵活性物質(zhì)識別Fig.6 Identification of major reactive species for 4-NP degradation in MV-MIL-53(Fe)/PAA system. (a) Effect of radical scavengers on 4-NP degradation ; (b) EPR spectra

3 結(jié) 論

本文以亞鐵離子為摻雜組分，采用原位摻雜溶劑熱技術(shù)制備出混合Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)價態(tài)MIL-53(Fe)(MV-MIL-53(Fe))催化材料。通過X射線衍射表征了MV-MIL-53(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖與MIL-53(Fe)一致，表明Fe(Ⅱ)摻雜后仍保持原有的晶體結(jié)構(gòu)。通過傅里葉紅外光譜和X射線光電子能譜表征了MV-MIL-53(Fe)的分子結(jié)構(gòu)和元素組成，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)摻雜可誘導(dǎo)新Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)節(jié)點(diǎn)的產(chǎn)生，降低Fe(Ⅲ)中心局域電子密度，增強(qiáng)Fe(Ⅲ)與過氧乙酸(PAA)的相互作用。通過掃描電鏡、氮?dú)馕胶瓦拎の郊t外光譜表征了MV-MIL-53(Fe)的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)及酸位，表面出現(xiàn)裂痕和溝壑，比表面積和表面酸位密度均較MIL-53(Fe)的大。MV-MIL-53(Fe)在120 min內(nèi)可催化PAA產(chǎn)生大量的·OH關(guān)鍵活性物質(zhì)降解100%的4-NP，降解速率常數(shù)k值達(dá)0.052 1 min-1，分別是MV-MIL-53(Fe)/H2O2、MIL-53(Fe)/PAA和MIL-53(Fe)/H2O2體系的2.05、1.45和6.68倍，且MV-MIL-53(Fe)重復(fù)使用5次后仍保持較好的催化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，MV-MIL-53(Fe)/PAA體系有助于改善Fenton反應(yīng)pH受限問題，提高Fe-MOFs在印染廢水深度處理中的催化效能和實(shí)用性。