胡新亮

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100160)

工業(yè)上用電解飽和氯化鈉溶液的方法來制備氫氧化鈉、氯氣和氫氣，并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一系列化工產(chǎn)品，稱為氯堿工業(yè)[1]。氯堿生產(chǎn)工藝有隔膜電解法、離子膜法和水銀電解法。離子膜法中的電解槽及膜占燒堿成本比例較大，而延長膜的使用壽命的首要工作是控制鹽水質(zhì)量[2]。通過對鹽水進(jìn)行精制，可將鹽水中的雜質(zhì)(如鈣、鎂、硫酸根等離子)除去，進(jìn)而滿足進(jìn)電解槽操作的條件[3]。鹽水的精制過程可分為一次精制和二次精制。

聚碳酸酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水含有大量的氯化鈉和高的殘留酚值，直接排放會污染環(huán)境，也會造成氯化鈉的浪費。從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的方面考慮，可對該廢水進(jìn)行回收利用。

1 聚碳酸酯生產(chǎn)中的廢鹽水成分

來自聚碳酸酯生產(chǎn)的工藝水(廢鹽水)中的主要雜質(zhì)是苯酚、雙酚A、具有各種烷基取代基的苯酚和苯衍生物、鹵代芳烴(例如丁基苯酚、異丙基苯酚、三氯苯酚等)、極性脂族胺及其鹽(三甲胺、丁胺等)、以及銨鹽[4]。聚碳酸酯生產(chǎn)中的工藝水通常含有6%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉濃度，一般可通過加熱蒸發(fā)、反向滲透等方式來提高其濃度，以使其滿足用于氯堿電解工藝[5]。

苯酚及其衍生物、雙酚A和其他高分子量有機(jī)化合物會在氯堿電解中氯化并形成AOX(可吸附有機(jī)鹵素化合物)[4]。叔胺化合物及其鹽會導(dǎo)致形成極易爆炸的NCl3。上述雜質(zhì)及其氧化產(chǎn)物會導(dǎo)致氯堿電解中的電池電壓的提高和能量消耗的增加。故需要從工藝水中盡可能地除去這些雜質(zhì)，以便安全、經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行電解。

2 廢鹽水精制的專利技術(shù)研究進(jìn)展

Schiesser Y.等[4]提出可將生產(chǎn)聚碳酸酯工藝中的含有氯化鈉和雜質(zhì)的工藝水，先用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至不大于7，并用活性炭吸附劑純化所述含氯化鈉的溶液，再通過納濾膜進(jìn)行過濾，將所述含NaCl的溶液分離成高度純化的NaCl溶液和包含有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)的濃縮物，所得的高度純化NaCl溶液即可作為氯堿電解用的氯化鈉溶液。所述納濾膜(NF膜)可使用具有多個層組成的不對稱復(fù)合膜，且其活性層的分離極限優(yōu)選為180～220 Da。

通過活性炭預(yù)純化可以有效除去工藝水中的一部分有機(jī)胺以及銨鹽，和有機(jī)雜質(zhì)，例如苯酚、苯酚衍生物和雙酚A，以防止它們在之后的納濾步驟中阻塞納濾膜。通過納濾步驟，可以進(jìn)一步除去工藝水中的有機(jī)胺及其銨鹽，以使得純化后得到的高純度的NaCl溶液能夠高效、安全地用于氯堿電解。

P·烏姆斯等[5]提出了一種純化聚碳酸酯生產(chǎn)工藝中的廢水的方法，用蒸汽萃取或者汽提該反應(yīng)廢水，再調(diào)節(jié)其pH值至低于8，隨后用活性炭吸附劑處理該廢水，再將處理后的廢水經(jīng)由滲透膜蒸餾來進(jìn)行濃縮，由此所得到的鹽水即可供給到氯堿電解工藝中。該方法可以在大大降低能耗的情況下，高效地回收聚碳酸酯工藝廢水中的氯化鈉，達(dá)到降低環(huán)境污染，減少廢水排放的效果。

Bulan A等[6]提出了將來自聚碳酸酯等生產(chǎn)過程的、含有氯化鈉的工藝廢水，通過以下方法來進(jìn)行純化和濃縮，進(jìn)而獲得可用于氯堿電解的NaCl溶液：(a)利用活性炭對工藝廢水進(jìn)行預(yù)提純，從而去除有機(jī)成分(例如苯酚、雙酚A、異丙基苯酚、二氯甲烷、乙基哌啶等)；(b)將經(jīng)預(yù)提純的液體引入蒸發(fā)區(qū)，通過水蒸氣可透過的疏水膜(例如聚丙烯膜或PTFE膜)與鄰接的擴(kuò)散區(qū)分隔；(c)水蒸氣從含有氯化鈉的液體經(jīng)過膜擴(kuò)散至擴(kuò)散區(qū)中；(d)水蒸氣進(jìn)一步從擴(kuò)散區(qū)經(jīng)過第二疏水膜擴(kuò)散至鄰接擴(kuò)散區(qū)的汽提區(qū)中，并且將水蒸氣吸收在汽提區(qū)中的提取液(例如NaOH的水溶液)中。

經(jīng)蒸發(fā)區(qū)濃縮之后的工藝水即為可用于氯堿電解的NaCl溶液。在汽提區(qū)中吸收水蒸氣后的提取液可用于聚碳酸酯或聚氨酯等制備工藝。該方法可以有效純化和濃縮NaCl溶液，且避免提取液被NaCl污染。

N·P·M·科寧等[7]公開了一種精制聚碳酸酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢NaCl鹽水的方法，以制備可用于氯堿電解的鹽水，其包括如下步驟：(a) 廢鹽水先通過過濾器以除去顆粒物，再混合廢鹽水與臭氧進(jìn)行反應(yīng)，以降低其中有機(jī)污染物的濃度，得到臭氧化鹽水；(b)酸化所述臭氧化鹽水以去除碳酸鹽，形成脫碳酸鹽的鹽水；(c)濃縮(例如蒸發(fā)、反滲透)所述脫碳酸鹽的鹽水而形成NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少20%的處理鹽水。

通過與臭氧反應(yīng)，可將廢鹽水中的有機(jī)污染物(例如雙酚A或其他二羥基酚、丙酮、苯酚、氯代甲基三甲基氯化銨)完全氧化成CO2、H2O和NO3以及中間產(chǎn)物，進(jìn)而便于在之后的步驟中除去。該方法具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點。

楊澤等[8]指出聚碳酸酯生產(chǎn)中的廢水在回收雙酚A后，仍含有少量雙酚A微粒，其TOC在100～150 mg/L之間，可將其通過大孔樹脂吸附床與活性炭吸附床，進(jìn)一步降低TOC至1～5 mg/L，再經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮后，可送往氯堿工廠作為鹽水原料。其中，大孔樹脂吸附床可采用藍(lán)曉ADS-600系列樹脂，活性炭吸附床可采用兩臺并聯(lián)使用，當(dāng)其中一臺活性炭吸附出口TOC高于5 mg/L時，使用另一臺出口廢水進(jìn)行反沖洗。

通過該方法，可在高效回收雙酚A的同時，大量回收氯化鈉和水，整個過程實現(xiàn)無廢鹽水的排放，節(jié)能環(huán)保。

3 結(jié)語

來自于聚碳酸酯等工藝的廢鹽水含有多種有機(jī)和無機(jī)成分，通過對其進(jìn)行精制，可以獲得滿足氯堿工業(yè)用的氯化鈉鹽水。通過對精制工藝的調(diào)整，能夠有效地提高鹽水純度、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)安全性，減少廢水排放，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果。